Дополнительная окраска и рекомбинационные процессы в кристаллах алюмината иттрия

Недостатком ИАП является более интенсивное, чем дополнительное окрашивание в оранжевый цвет под действием коротковолнового оптического излучения [70 - 72]. Обычно окраска кристаллов наблюдается сразу после выращивания и усиливается под действием УФ-излучения. Эта окраска определяется широкой полосой поглощения, состоящей из нескольких пиков (рис. 2.18) в области спектра от 300 до 530 нм. Ростовая окраска снижалась при отжиге в вакууме [70] и при восстановительном отжиге (в присутствии Окислительный отжиг восстанавливал окраску, и интенсивность ее возрастала с повышением температуры отжига до 1300 К. Окраска, созданная УФ-излучением, при низких температурах разрушалась термически [70] при нагревании до температур, больших 250 К.

«Ответственность» за окраску ИАП несут два основных процесса [74]:

1) захват дырки на -орбиталь ионов кислорода с образованием О-центра. Этот процесс характерен и для чистых кристаллов, и для кристаллов, содержащих примеси;

2) перезарядка ионов примеси, что особенно характерно для кристаллов, содержащих ионы переходных металлов, например перезарядка ионов

Окраска, вызванная перезарядкой ионов, менее устойчива и может устраняться отжигом.

Сложность полосы поглощения (см. рис. 2.18) указывает на то, что окраску ИАП нельзя объяснить присутствием какого-либо простого центра типа О" или

Рис. 2.18. Спектр поглощения света после воздействия УФ-излучения на кристаллы ИАП

иона примеси. В состав оптических центров, определяющих окраску, могут входить и примеси, и собственные точечные дефекты, и их комбинации. Измерение и спектров ЭПР позволили предположить [75], что окраска в ИАП связана с образованием автолокализованных дырок О-центров, которые могут иметь различную локализацию возле примесей и дефектов. С помощью метода фото-ЭПР было показано, что возможно образование трех типов дырочных О-центров:

- вблизи бивакансии

- вблизи вакансии

- вблизи двухвалентного металла, замещающего

Активную роль в окрашивании кристаллов могут играть неконтролируемые примеси переходных металлов. Эти примеси могут приводить к дополнительному поглощению света как в результате внутрицентровых переходов, так и вследствие перезарядки центров, включающей перенос заряда.

О том, что перенос заряда может играть большую роль, свидетельствуют эксперименты на в которых кроме процессов высвечивания с малыми временами порядка связанными с внутрицентровыми переходами ионов наблюдается поглощение центрами, имеющими времена высвечивания от до 10 с, т.е. в большее, чем время флуоресценции ионов Появление центров с большими временами высвечивания также связывается с образованием центров Таким образом, за образование широких полос дополнительной окраски в ИАП отвечают два механизма: а) перезарядка образование О около дефектов.

Облучение окрашенных монокристаллов алюмината иттрия светом с длиной волны меньшей 530 нм приводит к фотосгимулированному уменьшению наведенного поглощения, т.е. разрушению центров окраски. Спектральная зависимость фотостимулированного разрушения центров окраски светом с длиной волны нм приведена на рис. 2.19. Фотостимулированное разрушение центров окраски сопровождается интенсивной широкополосной люминесценцией с максимумом на длине волны 710 нм (рис. 2.20). Спектральные области разрушения центров окраски и возбуждения люминесценции совпадают между собой и с положением полос дополнительного поглощения. Кинетика затухания фотолюминесценции на длине волны 710 нм совпадает с кинетикой разрушения центров окраски, регистрируемой как при разрушении центров под действием УФ-излучения.

Фотопроводимость окрашенных кристаллов на порядки выше, чем в неокрашенных. Спектральная зависимость фотопроводимости совпадает со спектральными зависимостями фотостимулированного

Рис. 2.19. Спектральная зависимость фотостимулироваиного разрушения центров окраски (510 нм) в кристаллах ИАП

Рис. 2.20. Спектр фотолюминесценции кристаллов ИАП с центрами окраски. Возбуждение -лазером

разрушения центров окраски и со спектром возбуждения фотолюминесценции. Это совпадение указывает на то, что разрушение центров окраски происходит с образованием подвижных носителей заряда, а люминесценция центров окраски носит рекомбинационный характер.

Механизм фотостимулироваиного разрушения центров окраски и люминесценции позволяет уточнить результаты исследования термостимулированной люминесценции окрашенных и фотообесцвеченных кристаллов. На рис. 2.21 (кривая 1) представлена интегральная кривая ТСЛ, полученная при возбуждении рентгеновским излучением неокрашенных кристаллов. Измерения ТСЛ проводились в температурном интервале Сопоставление температурных областей стабильности парамагнитных дырочных центров и Ой [75] с температурами пиков ТСЛ позволяет полагать, что пик ТСЛ с температурой высвечивания 148 К обусловлен делокализацией дырочных центров О" с локального уровня, связанного с бивакансией а рекомбинационное свечение при температуре 225 К с -центром, локализованным вблизи вакансий катионной подрешетки.

На примере ИАГ можно было видеть, что в образовании дополнительной окраски активную роль играет перезарядка ионов хрома.

О том, что в номинально чистом ИАП присутствуют ионы хрома, свидетельствует фотостимулированное свечение ионов на длине волны нм (-линия), вызванное внутрицентровыми переходами Воздействие на кристаллы УФ-излучения приводит к уменьшению интенсивности -линии на 80 %.

Рис. 2.21. Интегральная кривая кристаллов - после предварительного возбуждения рентгеновским излучением; 2 - после окрашивания кристаллов УФ-излучением при комнатной температуре и фоторазрушения центров окраски при

Интенсивность линий ионов в спектрах ЭПР также уменьшается под действием УФ-излучения. Падение интенсивности излучения -линии и соответствующее изменение спектров ЭПР при УФ облучении свидетельствует об уменьшении концентрации ионов т.е. о перезарядке этих ионов с образованием в результате захвата электронов, возникающих при ионизации ионов кислорода.

Замечено влияние примесей редких земель на ТСЛ алюмината иттрия (рис. 2.22). Легирование кристаллов примесью неодима приводит к резкому уменьшению запасенной светосуммы, что выражается в полном исчезновении пиков ТСЛ при 148 и 184 К и резком снижении ТСЛ при 225 К. Легирование кристаллов примесью , наоборот, приводит к росту интенсивности соответствующих пиков. Можно полагать, что здесь играет роль разница ионных радиусов этих примесей и ионов неодима и создаваемые примесями поля упругих напряжений. Ионный радиус неодима больше, чем иттрия, так что неодим создает в решетке напряжения сжатия, которые компенсируются локализацией вакансионных дефектов вблизи ионов что препятствует их локализации вблизи О. Это и приводит к исчезновению пиков ТСЛ при 148 и 184 К и ослаблению пика 225 К, обусловленных делокализацией дырочных центров расположенных около катионных вакансий. Наоборот, легирование «маленькими» катионами приводит к генерации вакансий и усилению связанных с ними пиков

Рис. 2.22. Интегральные кривые TCЛ-кристаллов ИАП с примесями иоиов редких земель

Кристаллы ИАП, окрашенные под воздействием УФ-излучения и затем обесцвеченные светом из полосы разрушения центров окраски и, соответственно, возбуждения люминесценции, запасают большую светосумму на мелких уровнях, создающих короткоживущие центры с поглощением в области 410 нм (рис. 2.23), которые легко разрушаются при возрастании температуры (рис. 2.24). Это приводит к росту пиков ТСЛ (рис. 2.21, кривая 2). Сравнение этой кривой с кривой TCЛ кристаллов, возбужденных рентгеновским излучением, для которых спектр ТСЛ расшифрован [75], позволяет считать, что при фотостимулированном разрушении центров окраски происходит выброс дырок в валентную зону с последующей их локализацией на акцепторных уровнях вакансий катионной подрешетки.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что:

1. Разрушение центров окраски светом приводит к появлению короткоживущих состояний на мелких уровнях, что сопровождается рекомбинационной люминесценцией.

2. Образование окраски кристаллов алюмината иттрия происходит с участием примесей ионов переходных металлов, в основном ионов хрома. Участие примесей выражается главным образом в перезарядке примесных ионов с захватом электронов на уровни примеси и локализации дырок на уровнях ионов кислорода с образованием центров

3. Создание условий для рекомбинации возбужденных зарядов ускоряет процесс разрушения окраски.

Рис. 2.23. Спектр короткоживущего поглощения, возникающего при УФ облучении кристаллов ИАП

Рис. 2.24. Температурная зависимость окраски ИАП, наведенной УФ излучением при

Таким образом, рекомбинационная люминесценция является процессом, конкурирующим с процессом локализации зарядов на глубоких уровнях с образованием центров окраски. Создание дополнительных мелких уровней и появление дополнительных каналов рекомбинации может облегчить процесс фотосгимулированного разрушения центров окраски.