Глава 9. КРИСТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ

Кислородные соединения образуют кристаллы, которые во многом определяют возможности управления параметрами оптического излучения. Особенностью этого класса соединений является большое разнообразие образуемых ими кристаллических структур. Кристаллическая структура химического соединения зависит от нескольких кристаллохимических факторов, основными из которых являются тип химической связи, ионные радиусы и поляризуемость. Соотношение ионных радиусов компонент является важнейшим фактором, определяющим тип структуры, если кристаллическую структуру образуют элементы, близкие по химическим свойствам, или если основным структурообразующим компонентом в разных структурах является один и тот же химический элемент. Поэтому для понимания трансформации кристаллических структур кислородных соединений следует в первую очередь рассмотреть изменение структур в зависимости от соотношений ионных радиусов элементов, образующих структуры. Влияние других факторов на структуру в некоторых случаях тоже можно свести к влиянию этих факторов на эффективный ионный радиус. Например, ионный радиус катиона зависит от его координации. Появление доли ковалентности в связи или рост поляризуемости иона приводит к уменьшению межатомного расстояния в структуре, т.е. к уменьшению эффекгивного ионного радиуса.

Ионы кислорода, имеющие ионный радиус нм, образуют координационные многогранники, в которых размер пустот соответствует размерам многих высоковаленгных катионов, находящихся в группах таблицы Менделеева. Минимальный и максимальный размеры катионов, которые могут разместиться внутри анионного координационного многогранника, определяются пределами устойчивости многогранника. Пределы устойчивости кислородных многогранников приведены в табл. 9.1.

Как видно из табл. 9.1, даже небольшие по размеру катионы имеют ионный радиус на пределе устойчивости тетраэдра, поэтому тетраэдрическая координация в кислородных соединениях возможна с участием маленьких катионов, таких, как и Относительно большое число катионов имеют ионный радиус, соответствующий устойчивости кислородного октаэдра. В частности, в кислородные октаэдры могут входить высоковалентные катионы групп Периодической системы. Такие катионы крепко связывают ионы кислорода, создавая устойчивую структурообразующую единицу - кислородный октаэдр с катионом в центре. В результате многие кристаллические структуры, в которых анионом является кислород, можно рассматривать как структуры, состоящие из кислородных октаэдров,

Таблица 9.1. (см. скан) Размеры кислородных координационных многогранников и ионные радиусы некоторых катионов [в скобках указаны ионные радиусы катионов в соответствующей координации (4,6 или 8)]

расположение которых определяется размерами катионов, не входящих в октаэдр. Кристаллы, имеющие такие структуры, принято называть кислородно-октаэдрическими.

9.1. СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ КИСЛОРОДНООКТАЭДРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

Соединения оксидов, в которых размер всех катионов соответствует пределам устойчивости кислородного октаэдра, могут иметь кристаллическую структуру ильменита или псевдоильменита. Структуру ильменита можно рассматривать как слегка искаженную плотнейшую упаковку ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой размещаются близкие по размеру катионы. Структуры ильменита и псевдоильменита отличаются чередованием катионов в

направлении оси для ильменита и для псевдоильмешгга - пустой октаэдр). Структуру псевдоильменита (пространственная группа имеют такие практически важные кристаллы, как ниобат и танталат лития этих кристаллах близкие по размерам ионы входят в октаэдрические пустоты несколько искажая кислородные октаэдры (рис. 9.1). Это искажение приводит к тому, что расстояние между кислородными слоями (0001) составляет 0,2310 нм, тогда как в плотнейшей упаковке ионов кислорода оно должно быть 0,187 нм. Межатомные расстояния и углы между связями получены в [5] и приведены в [4]. Кислородные октаэдры имеют общие грани, нормальные оси образуя колонки, вытянутые вдоль этой оси (рис. 9.2). Октаэдры соседних колонок соединены ребрами. В структуре ионы лития размещаются в своих октаэдрах относительно свободно, на расстоянии 0,2068 нм от ионов кислорода, составляющих один треугольник, и 0,2238 нм от ионов кислорода, составляющих другой треугольник плоскостей (0001) октаэдра, тогда как сумма ионных радиусов равна 0,200 нм [6]. Это обеспечивает возможность смещения ионов под действием внешних полей, что определяет высокие электрооптические и нелинейно-оптические свойства ниобата лития. Расстояние составляет 0,189 нм, при сумме ионных радиусов что свидетельствует о перекрытии электронных оболочек ионов и определенной доле ковалентности в связи .

В кислородно-октаэдрических кристаллах если не все, то по крайней мере один из катионов (назовем его катион А) должен иметь ионный радиус, соответствующий размеру октаэдрической поры. Этот катион находится в кислородном октаэдре. Если ионные радиусы других катионов С и т.д.), входящих в кислородное соединение, превосходят размер октаэдрической поры, такие катионы создают себе в структуре позиции между кислородными октаэдрами, соответствующие их размерам. Один из практически важных типов структур (структура перовскита) образуется в том случае, если размер катиона В близок к размеру иона кислорода. Таким катионом является, например, для и 1,60 для образующий вместе с известный кислородно-октаэдрический сегнетоэлекгрик

- титанат бария Структуру перовскита можно представить как плотнейшую упаковку ионов, в которой наряду с кислородом участвует ион а ион располагается в октаэдрических порах. Элементарная ячейка структуры перовскита показана на рис. 9.2 и рис. 9.3. Наиболее симметричная фаза структуры перовскита имеет кубическую симметрию При уменьшении температуры структура перовскита может менять симметрию, переходя от кубической к

Рис. 9.1. (см. скан) Чередование октаэдров в структуре ниобата лития (псевдоильменит) [4]. Условные обозначения: позиция позиция структурная вакансия

Рис. 9.2. (см. скан) Структура перовскита

Рис. 9.3. (см. скан) Проекция структуры перовскита на плоскость (110)

тетрагональной и далее к ромбической и ромбоэдрической .

Если катионы В имеют ионный радиус, несколько меньший, чем ион кислорода, но существенно больший, чем октаэдрическая пора (например, катионы то такие катионы создают с участием кислородных октаэдров структуры, относящиеся к структурному типу пирохлора. В этой структуре позиция катиона В в слое кислорода искажена и сплюснута (рис. 9.4), так что ее размер уменьшился по сравнению с перовскитом. Кислородные октаэдры тоже

искажены и повернуты на некоторые углы по сравнению с тем положением, которое они занимали в структуре перовскита. Сравнивая рис. 9.3 и рис. 9.4, можно видеть, что в структуре пирохлора кислородные октаэдры смыкаются вершинами, а в перовските вершины октаэдров разомкнуты, образуя более свободную позицию дом крупного катиона. Структура пирохлора имеет тетрагональную симметрию и при снижении температуры (или уменьшении размера катиона В) может переходить к симметрии ромбической и ромбоэдрической

Важные с точки зрения практического применения кристаллы [7] образуются при кристаллизации оксидных соединений, в которые входят ионы трех различных размеров: А-ионы, размещающиеся в кислородных октаэдрах, которые образуют каркас структуры; С-ионы, способные разместиться в позиции, образуемой кислородным кубом, и В-ионы, размер которых превосходит пределы устойчивости кислородного куба и др.). Такие соединения могут образовывать кристаллы с гак называемой структурой вольфрамовых бронз (рис. 9.5). В этих структурах элементарная ячейка формируется одним слоем кислородных октаэдров, расположенных так, что между ними образуются позиции, окруженные четырьмя (позиция для средних ионов) или пятью (позиция для крупных ионов) октаэдрами. Такие структуры имеют оргоромбическую или тетрагональную симметрию в зависимости от температуры. Позиции В, С, А имеют координацию по кислороду 15; 12 и 6. Позиции В и С занимают щелочные и щелочноземельные ионы, а позицию А - катионы V группы типа

Рис. 9.4. Проекция структуры пнрохлора на плоскость (110)

Рис. 9.5. Структура вольфрамовых бронз. Плоскость рисунка -