2.2.2. ВЫРАЩИВАНИЕ И РОСТОВЫЕ ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛОВ ГАЛЛИЕВЫХ ГРАНАТОВ

Первое описание процесса выращивания кристаллов гадолиний-галлиевого граната было дано Линаресом в 1964 г. [84]. Влияние условий роста на характеристики и дефектность структуры кристаллов ГГГ изучалось в ряде работ [85 - 95]. Показано, что качество кристаллов сильно зависит от стехиометрии расплава, состава атмосферы и формы фронта кристаллизации. Температура конгруэнтного плавления ГГГ, полученная разными авторами, колеблется от 2038 [84] до 2098 К [85]. По-видимому, значение 2073 К, полученное в работе Аллиберта и др. [96], наиболее близко к реальной температуре

плавления. Кристаллы ГГГ обычно выращиваются из шихты стехио-метрической смеси оксидов Содержание посторонних примесей в шихте не должно превышать ат. долей. При выращивании кристаллов методом Чохральского скорость вытягивания составляет скорость вращения затравки от 10 до 100 оборотов в минуту. Направлением роста чаще всего выбирается Ростовыми дефектами в кристаллах ГГГ являются: объемный дефект, происхождение которого уже обсуждалось применительно к кристаллам граната, микровключения материала тигля (1г) и оксидов дислокации.

Важнейшим фактором, определяющим качество кристаллов галлиевых гранатов, является возможность диссоциации оксидов, входящих в состав расплава. Парциальное давление диссоциации при температуре расплава ГГГ на пять порядков ниже, чем парциальное давление диссоциации поэтому на изменение состава расплава при выращивании ГГГ основное влияние оказывают диссоциация и его взаимодействие с материалом тигля [95], что описывается реакциями:

Для подавления диссоциации оксида галлия при выращивании галлиевых гранатов используется защитно-восстановительная атмосфера, содержащая азот с добавкой кислорода. Присутствие кислорода в газовой фазе заметно влияет на процессы диссоциации оксида При высоких температурах реакция (2.10) сдвигается вправо. Повышение давления кислорода ведет к снижению давления и повышению давления Оксиды иридия при высоких температурах достаточно стабильны, но при снижении температуры они начинают разлагаться с образованием металлического иридия, выделение которого можно видеть на фронте кристаллизации и на холодных частях оборудования. Показано [85, 86], что плотность включений в кристаллах, выращенных при избытке в расплаве и содержании кислорода в атмосфере такая же, как и при избытке и содержании кислорода Это означает, что избыток проводит к возрастанию парциального давления а избыток снижает парциальное давление

При выращивании ГГГ в составе атмосферы вместо кислорода может быть использован Для поддержания необходимого парциального давления кислорода при 2100 К) в атмосфере выбирается соотношение Атмосфера, содержащая имеет преимущество перед атмосферой, содержащей кислород, так как реакция диссоциации зависит от температуры, что позволяет поддерживать более низкое давление кислорода у холодных частей

контейнера и аппаратуры. Экспериментально показано, что оптимальным при выращивании ГГГ является стехиометрический состав и содержание кислорода в атмосфере около 1% [86, 95]. Кристаллы при этом получаются свободными от включений и малодислокационными.

Центральный дефект (наряду с ростовой полосчатостью) является основным источником напряжений в кристаллах гранатов, выращиваемых методом Чохральского. Как уже отмечалось при рассмотрении макродефектов в ИАГ, образование центрального дефекта (фасеток) определяется формой фронта кристаллизации. Как и в ИАГ, фасетки в ГГГ образуются вследствие огранки кристалла гранями простой формы (112) в областях сближения направления этих граней и фронта кристаллизации.

Выращивание кристаллов ГГГ без центрального дефекта особенно важно, если кристаллы используются в качестве подложек при получении пленок ферромагнитных гранатов. Для устранения центрального дефекта необходимо обеспечить выращивание кристалла с плоским фронтом кристаллизации. Форму фронта кристаллизации и, следовательно, возможность устранения центрального дефекта, определяют три основных фактора: скорость вращения кристалла, градиент температуры и диаметр кристалла. Результаты исследования влияния этих факторов на форму фронта кристаллизации при выращивании кристаллов ГГГ показаны на рис. 2.26 и рис. 2.27 [98].

Рис. 2.26. Влияние аксиального температурного градиента на образование центрального дефекта в кристаллах ГГГ при скорости вытягивания - град град/см; - град град/см

Рис. 2.27. Влияние скорости вращения на образование центрального дефекта при различных скоростях вытягивания кристаллов ГГГ (D - диаметр кристалла): град/см;

Инверсия диаметра кристалла при выращивании соответствует критическим условиям достижения плоского фронта кристаллизации. Кристаллы, выращенные при условиях, соответствующих областям под кривыми, показанными на рис. 2.27, имеют центральный дефект. Кристаллы, выращенные при условиях, соответствующих областям над кривыми, центрального дефекта не имеют. Следовательно, выращивать свободные от центрального дефекта кристаллы большого диаметра легче при меньших градиентах температуры. Снижение скорости вытягивания кристалла (см. рис. 2.27) действует так же, как и повышение градиента температуры. Наиболее эффективное средство достижения плоского фронта кристаллизации - повышение скорости вращения кристалла [97]. Для выращивания кристаллов ГГГ с плоским фронтом кристаллизации, обеспечивающим отсутствие центрального дефекта, следует повысить скорость вращения кристалла до 80 об/мин.

Важнейшим фактором, определяющим напряженное состояние кристалла ГГГ, выращенного вдоль направления являются дислокации. Образование дислокаций в структуре граната в результате пластической деформации под действием термоупругих напряжений затруднено из-за большого параметра решетки гранатов и, следовательно, большого вектора Бюргерса [94]. Основными механизмами возникновения дислокации в гранатах при росте можно считать:

а) прорастание дислокаций из области затравки;

б) образование дислокационных петель вследствие сегрегации примеси или возникновения дефектов упаковки.

Дислокации, прорастающие от затравки, образуют в ГГГ отдельные линии, тянущиеся вдоль направления выращивания. Дислокационные петли при росте кристалла в результате переползания трансформируются в геликоидальные дислокации [94, 100]. Один из способов устранения этих дислокаций - уменьшение диаметра перетяжки.

Отличие ГГГ от ИАГ состоит в том, что в ГГГ имеется летучий компонент взаимодействующий с материалом тигля, что создает возможность отклонения от стехиометрии кристалла, образования дефектов упаковки и появления в кристалле значительных напряжений. Релаксация этих напряжений приводит к появлению дислокаций. Уменьшение плотности дислокаций этого типа возможно снижением скорости вращения.

Замечено [79], что кристаллы, имеющие центральный дефект, обычно не содержат дислокаций. Наоборот, в кристаллах, выращенных без центрального дефекта, плотность дислокаций существенно выше и составляет Зависимость плотности дислокаций от присутствия центрального дефекта определяется тем, что, возникая в областях кристалла, близких к затравке, центральный дефект

как бы отсекает прорастающие из затравки дислокации от основного объема кристалла. Это происходит потому, что центральный дефект переводит деформацию в области затравки из осевой в радиальную. Но наличие центрального дефекта тоже не улучшает качество кристалла. Поэтому предлагалось [79], начав выращивать кристалл с центральным дефектом и устранив прорастание дислокаций из затравки в основную часть кристалла, затем перейти к режиму, позволяющему растить кристалл без центрального дефекта.

Ростовая полосчатость является наиболее трудно устранимым дефектом и особенно нежелательна в кристаллах ГГГ, используемых в качестве подложек, поскольку она приводит к вариации параметра решетки кристалла. В ГГГ, как и в других кристаллах, выращиваемых методом Чохральского, ростовая полосчатость определяется колебанием термических условий на фронте кристаллизации. Наблюдаемая в ГГГ ростовая полосчатость характеризуется двумя периодами: большим и малым. В [15] при выращивании кристаллов ГГГ диаметром более 20 мм большой период ростовой полосчатости составлял и малый - около 10 мкм. Ростовая полосчатость большого периода определяется изменением температуры на фронте кристаллизации из-за изменения мощности при автоматическом терморегулировании. Ростовая полосчатость малого периода зависит от скорости вращения кристалла и конвекционных потоков в расплаве. Если колебания мощности при терморегулировании больше чем 0,1 %, превалирующей оказывается ростовая полосчатость, определяемая терморегулированием. Если колебания мощности меньше 0,1%, ростовая полосчатость, связанная с вращением кристалла, оказывается соизмеримой с полосчатостью, вызванной колебанием мощности (рис. 2.28). При терморегулировании с колебаниями мощности, соответствующими периоду ростовой полосчатости

10...60 мкм, основным фактором, определяющим полосчатость, становится вращение кристалла и конвекция. При выращивании ГГГ со скоростью вытягивания и вращения 75 об/мин период неоднородности, связанный с вращением, должен составлять 1,7 мкм. В действительности же он составляет около 10 мкм.

Это означает, что при

Рис. 2.28. Соотношение между размерами ростовой полосчатости в кристаллах ГГГ и амплитудой флуктуации мощности [98] (L - период ростовой полосчатости: - малый период; - большой)

больших скоростях вращения колебания условий кристаллизации на границе раздела расплав - кристалл определяются конвекцией расплава.

Чем же определяется неоднородность кристалла при возникновении ростовой полосчатости в ГГГ - примесями или вариацией состава по основным компонентам? Микроанализ показывает соответствующее ростовым полосам изменение концентрации примесей, в частности однако основной вклад в появление ростовой полосчатости в ГГГ вносит изменение соотношения Получение кристаллов с низким уровнем ростовой полосчатости и удовлетворительного качества возможно при контроле тепловых условий роста, обеспечивающих стабильность диаметра кристалла на уровне

В качестве лазерных сред наибольшее развитие получили кристаллы галлий-скандий-гадолиниевые гранаты которые плавятся конгруэнтно [101]. Для применения в лазерной технике выращиваются кристаллы ГСГГ, легированные ионами Обычная атмосфера, применяемая при выращивании ГСГГ, содержит 97% азота и 3% кислорода. Такое содержание кислорода в атмосфере позволяет подавить разложение При охлаждении после выращивания подачу кислорода рекомендуется прекращать, чтоб уменьшить окисление контейнера и элементов оборудования. При выращивании кристаллов ГСГГ особенно сильно проявляется общая для метода Чохральского особенность морфологии кристалла

- отклонение кристаллической були от цилиндрической формы из-за потери устойчивости фронтом кристаллизации. В результате в процессе выращивания кристалл изгибается в форме «ноги» или даже завивается в спираль, приобретая форму штопора [102]. Легирование кристаллов ГСГГ двухвалентными примесями, такими, как подавляет нестабильность фронта кристаллизации и исправляет этот дефект морфологии кристалла. Однако введение двухвалентных примесей в кристаллы замещающие трехвалентный приводит к тому, что ионы частично переходят в . Хром в четырехвалентном состоянии в ГСГГ имеет широкую полосу поглощения в области 0,85... 1,2 мкм с максимумом при 1,06 мкм, т.е. как раз в области излучения неодима. Поэтому, чтобы не допустить перехода предлагается [101] вводить и четырехвалентные ионы. Были опробованы ионы в паре с в паре с Использование таких пар позволяло, подавляя нестабильность фронта кристаллизации, выращивать кристаллы без дополнительного поглощения, связанного с присутствием ионов Поскольку на морфологию и дополнительное поглощение влияют сразу несколько параметров (давление кислорода, концентрации двух- и четырехвалентных примесей), важно знать, при каких величинах этих параметров получаются кристаллы и без дефектов морфологии и без дополнительного

Рис. 2.29. Диаграмма выращивания кристаллов ГСГГ при различных парциальном давлении кислорода и концентрациях примеси двухвалентных катионов

Рис. 2.30. Диаграмма выращивания кристаллов ГСГГ с легированием двух- и четырехвалентиыми примесями

поглощения. Диаграммы, полученные при исследовании большого числа кристаллов в работе [101] (рис. 2.29 и рис. 2.30), позволяют выбирать концентрации примесей и давление кислорода для получения качественных кристаллов ГСГГ.