9.5. МОНОДОМЕНИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики являются сегнетоэлектриками типа «смещения». Для этих кристаллов - это смещение катионов относительно слоев ионов кислорода. При переходе кристалла при температуре Кюри из пара- в сегнетофазу появление спонтанной поляризации Р, приводит к появлению энергии электростатического поля зарядов спонтанной поляризации. Для снижения этой добавочной энергии кристалл разбивается на отдельные области, имеющие различные направления (домены) и компенсирующие электрические поля друг друга.

Появление доменов, являющихся электрическими двойниками, для кристалла в целом компенсирует утраченные при переходе из пара- в сегнетофазу элементы симметрии. Кристалл как бы возвращает себе в макроскопическом объеме симметрию парафазы. Как следствие этого, макроскопические свойства полидоменного кристалла те же, что и у кристалла в парафазе. Поэтому для использования тех свойств, которые приобретает кристалл в сегнетофазе (электрооптические,

пьезооптические и др.) полидоменный кристалл приходится переводить в монодоменное состояние - «монодоменизировать». Процесс монодоменизации является одним из важнейших технологических процессов полученйя сегнетоэлектрических кристаллов, используемых в нелинейной и электрооптике.

Обычно монодоменизация включает нагрев до температур, превосходящих температуру Кюри на 10...50 °С, выдержку под действием электрического поля при заданной температуре, охлаждение под действием поля до температур ниже температуры Кюри на 40...50 °С и последующее охлаждение при выключенном поле до комнатной температуры. Величины поля, температуры выдержки, скоростей охлаждения подбираются индивидуально для каждого типа кристалла. Режимы монодоменизации могут отличаться и для кристалла одного и того же типа, если отдельные кристаллы данного типа имеют отличия в стехиометрии или в совершенстве структуры.

Рассмотрим доменную структуру и монодоменизацию некоторых кристаллов, которые нашли наибольшее применение в практике. Для получения относительно полной картины формирования доменной структуры в кислородно-октаэдрических кристаллах можно рассмотреть кристаллы группы псевдоильменита кристаллы со структурой вольфрамовых бронз и перовскита

При переходе кристаллов из парафазы в сегнетофазу происходит смещение катионов из центросимметричного положения в кислородном октаэдре в направлении одной из граней октаэдра, нормальной оси (рис 9.19, 9.20). При этом симметрия кристалла переходит от ценгросимметричной к нецентросимметричной - .

Направление смещения катионов задает положительное направление вектора Положительным концом кристалла принято считать тот конец, который при охлаждении заряжается положительно [39]. Положительную сторону кристалла можно отличить по травлению: положительная плоскость кристаллической пластинки травится сильнее, чем отрицательная. При переполяризации катионы должны проходить через кислородные слои, т.е. проходить между тремя ионами кислорода (рис. 9.21). Для того чтобы катион (например, ион мог пройти через кислородный слой, расстояние от вершины до центра кислородного треугольника должно быть не меньше суммы ионных радиусов кислорода и катиона. С уменьшением температуры из-за термического сжатия это расстояние уменьшается (см. рис. 9.21) и в ниобате лития становится меньше суммы ионных радиусов кислорода и катиона уже при температуре Переполяризация ниобата лития при более низких температурах затруднена и

Рис. 9.19. Смещение катионов (показаны стрелками) при сегнетоэлектрическом фазовом переходе структурная вакансия

Рис. 9.20. Проекция элементарной ячейки на плоскость Горизонтальные линии - слои ионов кислорода; светлые кружки - ионы темные кружки - ионы а - парафаза; б - отрицательный домен; в - положительный домен

характеризуется высокими коэрцитивными полями, близкими или даже превосходящими пробойные. Вопрос о возможности переполяризации ниобата лития при низких (комнатных) температурах в последнее время привлекает особое внимание в связи с разработками методов получения регулярных доменных структур (РДС). Эти проблемы будут обсуждаться позднее в разделе, посвященном получению РДС.

Рис. 9.21. Температурная зависимость суммы в кислородном треугольнике [40]

Симметрия кристаллов в сегнетофазе одинакова но структура доменов в этих кристаллах существенно различается. Это различие, по-видимому, в значительной мере определяется различием температуры Кюри.

Структура границ между доменами должна быть такой, чтобы доменная граница не вносила зарядов, оставляя кристалл электрически нейтральным. Это означает, что проекция вектора на границу в одном домене должна быть равна и противоположна по знаку проекции вектора на эту же границу в соседнем домене. Заряд доменной стенки будет нулевым, если векторы Р, в соседних доменах параллельны плоскости доменной границы и антипараллельны друг другу.

Специфика доменной структуры состоит в том, что границы доменов противоположного знака, образующихся при переходе через Тк, могут быть не связаны с направлением спонтанной поляризации. Направление должно быть параллельно границе доменов, так как в противном случае на границе доменов должны возникать связанные заряды, что приведет к резкому повышению энергии доменных границ. Электростатическая энергия доменной границы может быть снижена, если в процессе переполяризации успевает проходить компенсация связанных зарядов свободными зарядами за счет сквозной электропроводности. Температура Кюри в кристаллах близка к температуре плавления, и сквозная проводимость при достаточно высока, чтобы обеспечить полную компенсацию связанных зарядов на границе доменов, так что границы доменов в оказываются не связанными с направлением

Границы доменов, возникающие при охлаждении после выращивания кристалла имеют форму, определяемую температурным полем и составом кристалла. В однородном электрическом поле, направленном вдоль оси кристалла, доменная граница в момент переполяризации кристалла фиксирует распределение температуры в кристалле, соответствующей равенству . В первом приближении равенство можно рассматривать как изотерму. Из-за близости температуры Кюри в к температуре плавления область кристалла, в которой происходит переполяризация, близка к фронту кристаллизации и форма температурного поля в зоне переполяризации близка к изотерме кристаллизации. Поэтому форма доменных границ во многом повторяет форму фронта кристаллизации. Однако

из-за зависимости Тк от состава кристалла в кристалле, неоднородном по составу, распределение температур по объему кристалла отклоняется от изотермы. В частности, из-за обеднения поверхности растущего кристалла литием Тк поверхностных слоев снижается и кривая уходит от изотермы температурного поля в сторону меньших температур, т.е. удаляется от фронта кристаллизации. В результате форма доменных границ, возникающих в растущем кристалле, в его центральной части имеет форму, повторяющую форму фронта кристаллизации, а с приближением к поверхности доменные границы резко отклоняются вверх (область меньших температур) (рис. 9.22).

При образовании доменных границ в растущем кристалле замечены некоторые особенности [41]. В объеме кристалла легче образуются домены, векторы в которых направлены положительными концами друг к другу. Отрицательные концы стремятся выходить в сторону фронта кристаллизации и на внешние поверхности кристалла, что приводит к образованию так называемого домена-оболочки [41], в котором положительный конец вектора направлен внутрь кристалла.

Если в объеме кристалла поляризация непараллельна оси кристалла, то на боковой поверхности, на которую выходит положительная компонента образуется домен противоположного знака (рис. 9.23, а). Если кристалл растет искривленным, то домены-оболочки образуются на тех частях его боковой поверхности, на

Рис. 9.22. Структура доменов в кристалле

которые выходит положительный конец (рис. 9.23, б). Стремление кристалла ограничить себя поверхностями, на которые выходит отрицательный конец очевидно, определяется тем, что в процессе выращивания на поверхностях кристалла образуется положительный заряд. Причиной появления положительного заряда на фронте кристаллизации могут быть положительные ионы, оттесняемые в расплав растущим кристаллом. Об этом свидетельствует образование полосчатых доменов при колебаниях диаметра кристалла из-за нестабильности ростовых параметров, в частности при колебаниях мощности. Захват примесей при уменьшении мощности (рост диаметра кристалла) приводит к изменению знака поля в области кристалла, близкой к фронту кристаллизации, т.е. в зоне и к переполяризации кристалла (рис. 9.24). Причиной появления положительного заряда на боковых поверхностях может бьггь дефицит кислорода, возникающий из-за термической диссоциации соединения.

При проведении процесса монодоменизации большое значение имеет однородность температурного поля печи. Для достижения хороших результатов градиент температуры в зоне нагрева кристалла не должен превосходить

0,2 К/см. При достижении кристаллом температуры включается электрическое поле, величина которого контролируется по току.

Значения напряжения и тока зависят от размеров кристалла (длины L и диаметра D) и определяются эмпирическими формулами Положительный электрод присоединяется к верхней части кристалла, а отрицательный - к нижней. При контакте с кристаллом платинового положительного электрода происходит электролиз, приводящий к

Рис. 9.23. Схемы образования доменов противоположного знака на поверхностях кристалла

Рис. 9.24. Схемы изотерм растущем кристалле и образование объемного заряда, приводящего к переполяризации в процессе выращивания кристалла

изменению состава кристалла и его растрескиванию. Для того чтобы исключить растрескивание кристалла при контакте с платиновым положительным электродом, контакт этого электрода с кристаллом осуществляется через шлифованную пластинку и слой порошка ниобата лития. Достижение Тк характеризуется стабилизацией тока. Температура Кюри для ниобата лития составляет При стабильном значении тока кристалл выдерживается в течение 2 ч. Выдержка кристалла под действием поля при высоких температурах приводит к некоторому изменению его состава из-за электрохимических процессов, о чем свидетельствует изменение окраски кристалла. Для выравнивания состава кристалла применяется выдержка при температуре 950 °С после снятия электрического поля. Затем кристалл охлаждается со скоростью не более

Отличие процесса монодоменизации кристаллов от определяется двумя основными факторами:

1. Более низкая чем температура Кюри. Этот фактор определяет для необходимость более высоких напряжений переполяризации и больших усилий для достижения однородности электрического поля в объеме кристалла, чем для

2. Иная структура доменов. Домены в представляют собой цилиндры, боковые поверхности которых параллельны вектору спонтанной поляризации Поперечный размер цилиндров составляет несколько микрон, поэтому полидоменные области в рассеивают свет и могут наблюдаться в проходящем свете как светлые пятна. Монодоменизация происходит в результате последовательной переполяризации мелких доменов. Этот процесс требует достаточно длительного времени и внешне выглядит как медленное уменьшение полидоменной области. Кроме того, мелкодисперсная доменная структура хорошо закрепляется на дефектах кристалла, так что присутствие дефектов еще более затрудняет процесс монодоменизации. Часто дефектность кристалла приводит к тому, что полидоменные области, блокированные дефектами, вообще не удается устранить.

С учетом этих обстоятельств для монодоменизации используется следующий режим:

1. Для получения однородного электрического поля применяются электроды, получаемые вжиганием палладиевой пасты. Контакты через пластинки или порошок того же состава, что и кристалл (как это делается для ), не дают хороших результатов.

2. Кристалл нагревается до температур (для стехиометрических кристаллов и для конгруэнтных выдерживается при этих температурах под действием электрического поля в течение достаточно длительного времени. Время выдержки зависит от дефектности кристалла и в среднем составляет

3. Напряженность электрического поля Е тоже зависит от дефектности кристалла и для может быть определена эмпирической формулой

4. После выдержки при кристалл охлаждается при включенном поле со скоростью до после чего поле выключается и кристалл охлаждается до комнатной температуры.

Предварительный контроль качества монодоменизации можно проводить, наблюдая рассеяние света. Присутствие светлых (рассеивающих свет) областей в кристалле свидетельствует о неполной монодоменизации. В этом случае процесс можно повторить. Если и повторная монодоменизация не дает результата, то кристалл следует отправить на перекристаллизацию. Замечено, что для монодоменизации косых срезов требуется увеличение поля на от номинала на каждый градус отклонения оси кристалла от направления

Монодоменизацию кристаллов, имеющих структуру вольфрамовых бронз, можно рассмотреть на примере ниобата бария-натрия (НБН) [7]. В этих кристаллах сегнетоэлектрический фазовый переход происходит при изменении симметрии от (-фаза) к (тетрагональная у-фаза) и возникает спонтанная поляризация вдоль оси 4. Для ниобата бария-натрия этот переход происходит при Переход из тетрагональной модификации в орторомбическую - это переход из одной сегнетоэлектрической фазы в другую. В орторомбической модификации возможны четыре ориентации вектора две по оси 4 и две по оси Границы между доменами видны на поверхностях как линии в направлениях [100] и тетрагональной элементарной ячейки. Монодоменизацию кристаллов НБН можно проводить при и при относительно низких электрических полях и плотности тока около с последующим охлаждением до комнатной температуры. Монодоменизация при более низких температурах тоже возможна, но требует много большей напряженности поля (до В/см). При температуре переполяризации рекомендуется выдержка кристалла под действием электрического поля, длительность которой пропорциональна расстоянию между электродами (в течение для образца длиной 1 см). Переполяризация сопровождается потерей кислорода и образованием центров окраски. Видимая граница голубой окраски распространяется от положительного электрода к отрицательному. Выдержку образца перед охлаждением рекомендуется заканчивать при достижении фронтом окраски отрицательного электрода.

Кристаллы имеют структуру перовскита и сходные с фазовые переходы, что определяет и сходство доменной

структуры Особенности доменов сводятся к преимуществу определенных типов доменов и к различию кинетики доменных границ. При снижении температуры сегнетоэлектричество в кристаллах появляется при их переходе в тетрагональную фазу в которой возможны домены с углами между равными 90 град и 180 град. Переход из тетрагональной в ромбическую фазу приводит к возможности появления доменов с углами между и 180 град. В низкотемпературной ромбоэдрической модификации возможны домены с углами между и 180°. Подробно структура доменов в рассмотрена в [7]. Схематическое изображение ориентации доменов, возможных в различных фазах структуры перовскита, показано на рис. 9.25.

При комнатной температуре в ромбической фазе кристалл может иметь доменную структуру с 12 различными направлениями спонтанной поляризации (60 град - три, 90 град - четыре, 120 град - три и 180 град - две). Наиболее распространенными являются -градусные домены, имеющие вид тонких (десятки микрон) протяженных игл. Эти домены можно наблюдать только в поляризованном свете. -градусные домены имеют вид пластинок толщиной от 0,1 до нескольких миллиметров. Такие пластинки отражают свет и видны невооруженным глазом; -градусные домены оптически не выявляются (поворот оптической индикатрисы на 180 град - не меняет условий прохождения света), но могут быть выявлены травлением. Кристалл более интенсивно травится с отрицательной стороны домена. Доменная структура кристаллов зависит от их качества, достигнутого при выращивании. В качественных кристаллах встречаются только 90- и 180-градусные домены.

Для монодоменизации следует выбирать направление электрического поля, которое соответствует преимущественному для данного кристалла направлению Напряженность поля обычно составляет при Для контроля степени монодоменизации применяются визуальный контроль и избирательное травление.

Рис. 9.25. Схема ориентации совокупностей доменов в кристаллах со структурой перовскита в фазах: а - тетрагональной ромбической