Атом водорода представляет собой связанное состояние положительно заряженного ядра с зарядом $e$ и электрона с зарядом — $e$ ( $e>0$-абсолютная величина заряда электрона). Поэтому потенциал $V(r)$ имеет вид
$$V(r)=-\frac{e^2}{r}.$$

Мы рассмотрим задачу о движении в поле
$$V(r)=-\frac{Z{e}^2}{r}.$$

Такой потенциал соответствует атому водорода при $Z=1$ и водородоподобным ионам ${\mathrm{He}}^{+},\mathrm{Li}++,\dots$ при $Z=2,3,\dots$ Oператор Шредингера в координатном представлении имеет вид
$$H=-\frac{1}{2\mu }\mathrm{\Delta }-\frac{Z{e}^2}{r},$$
где $\mu =mM/(m+M)$ — приведенная масса, а $m$ и $M$ — массы электрона и ядра соответственно. Задачу будем решать в так называемой атомной системе единиц, в которой $h=1,\mu =1$, $e^2=1$. Тогда радиальное уравнение Шредингера принимает вид
$$-\frac{1}{2}{f}_l^{\prime \prime }(r)+\frac{l(l+1)}{2r^2}{f}_l-\frac{Z}{r}{f}_l=E{f}_l.$$

Мы будем интересоваться дискретным спектром, поэтому рассмотрим случай $E<0$. Удобно обозначить $-2E=x^2$. Тогда
$$f_l^{\prime \prime }+\frac{2Z}{r}{f}_l-\frac{l(l+1)}{r^2}{f}_l-x^2{f}_l=0.$$

Приведенные в предыдущем параграфе соображения о поведении решения при $r\to 0$ и $r\to \mathrm{\infty }$ подсказывают, что решение удобно искать в виде
$$f_l(r)=r^{l+1}{e}^{-xr}{\mathrm{\Lambda }}_l(r).$$
Если мы сумеем найти ${\mathrm{\Lambda }}_l(r)$, представимую сходящимся степенным рядом
$${\mathrm{\Lambda }}_l(r)=\sum _{i=0}^{\mathrm{\infty }}{a}_i{r}^i,$$
с $a_{0}eq0$, такую, что $f_l(r)$ удовлетворяет (1), то будет обеспечено и правильное поведение $f_l(r)$ при $r\to 0$. Поведение $f_l(r)$ при $r\to \mathrm{\infty }$, конечно, будет зависеть от асимптотики функции ${\mathrm{\Lambda }}_l(r)$ при $r\to \mathrm{\infty }$.

Подстановку (2) в уравнение (1) удобно сделать в два приема. Вводя функцию $g$
$$\begin{array}{rl}f& =e^{-xr}g,\\ f^{\prime \prime }& =e^{-xr}(x^{2}g-2x{g}^{\prime }+g^{\prime \prime }),\end{array}$$
имеем
$$g^{\prime \prime }-2x{g}^{\prime }+\frac{2Z}{r}g-\frac{l(l+1)}{r^2}g=0.$$

Далее, полагая
$$\begin{array}{rl}g& =r^{l+1}\mathrm{\Lambda }\\ g^{\prime }& =r^{l+1}(\frac{\mathrm{\Lambda }(l+1)}{r}+{\mathrm{\Lambda }}^{\prime }),\\ g^{\prime \prime }& =r^{l+1}(\frac{l(l+1)\mathrm{\Lambda }}{r^2}+\frac{2(l+1){\mathrm{\Lambda }}^{\prime }}{r}+{\mathrm{\Lambda }}^{\prime \prime }),\end{array}$$
получим
$${\mathrm{\Lambda }}_l^{\prime \prime }+(\frac{2(l+1)}{r}-2x){\mathrm{\Lambda }}_l^{\prime }+(\frac{2Z}{r}-\frac{2x(l+1)}{r}){\mathrm{\Lambda }}_l=0.$$

Ищем решение этого уравнения в виде ряда (3)
$$\sum _{i=0}^{\mathrm{\infty }}{a}_i[i(i-1)r^{i-2}+2(l+1)i{r}^{i-2}-2ix{r}^{i-1}+(2Z-2xl-2x)r^{i-1}]=0.$$

Сделаем замену значка суммирования $i\to i+1$ в первых двух слагаемых в квадратной скобке, тогда
$$\sum _{i=0}^{\mathrm{\infty }}{r}^{i-1}\{a_{i+1}[(i+1)i+2(i+1)(l+1)]-a_i[2x(i+l+1)-2Z]\}=0.$$

Приравнивая коэффициенты при степенях $r$, получим
$$a_{i+1}=2\frac{x(i+l+1)-Z}{(i+1)(i+2l+2)}{a}_i.$$

По признаку Даламбера видно, что ряд сходится при всех $r$. Оценим поведение ряда с коэффициентами, определяемыми (4) при больших $r$. Асимптотика при $r\to \mathrm{\infty }$, конечно, определяется
коэффициентами при больших степенях, но тогда
$$\begin{array}{rl}{a}_{i+1}& \cong \frac{2x}{i+1}{a}_i,\\ a_i& \cong C\frac{(2x{)}^t}{i!}\\ {\mathrm{\Lambda }}_l& \cong C{e}^{2xr}.\end{array}$$

Таким образом, для решения $f_l$ при $r\to \mathrm{\infty }$ получим
$$f_l\cong C{r}^{l+1}{e}^{xr}.$$
(Разумеется, приведенное рассуждение можно было бы сделать более точным.)

Мы видим, что решение радиального уравнения, имеющее правильное поведение при $r\to 0$, экспоненциально возрастает при $r\to \mathrm{\infty }$. Из формулы (4) видно, однако, что существуют такие значения $x$, что ряд будет обрываться на некотором члене. В этом случае функция ${\mathrm{\Lambda }}_l$ окажется многочленом, а решение $f_l(r)$ будет квадратично интегрируемым. Обозначим через $k$ номер старшего коэффициента, отличного от нуля, т. е. $a_{k}eq0,a_{k+1}=0,k=0,1,2,\dots$ Из (1) видно, что это возможно, если
$$x=x_{kl}=\frac{Z}{k+l+1}\text{. }$$

Из формулы $-2E=x^2$ получаем
$$E_{kl}=-\frac{Z^2}{2(k+l+1{)}^2}.$$

Параметр $k$ является введенным ранее радиальным квантовым числом. Мы видим, что собственные значения $E_{kl}$ зависят только от $n=k+l+1$. Это число называется главным квантовым числом. Вспоминая, что $k=0,1,2,\dots$ и $l=0,1,2,\dots$, получаем: $n=1,2,3,\dots$ Далее при заданном $n$ квантовое число $l$ может принимать значения $0,1,2,\dots ,n-1$.

Итак, мы получили следующие результаты. Для собственных значений $E$ справедлива формула
$$E_n=-\frac{Z^2}{2n^2},$$
а собственные функции имеют вид
$${\psi }_{nlm}=r^l{e}^{-{\chi }_{n}r}{\mathrm{\Lambda }}_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi ),$$
где ${\mathrm{\Lambda }}_{nl}$ — многочлен степени $n-l-1$, коэффициенты которого находятся по формуле (4), $a_c$ — из условия нормировки. Мы видим, что число собственных значений бесконечно и имеет точку сгущения $E=0$. Нетрудно определить кратность собственного значения $E_n$. Каждому $E_n$ соответствуют собственные функции ${\psi }_{nlm}$, различающиеся квантовыми числами $l$ и $m$, при*
чем $l=0,1,2,\dots ,n-1$, а $m=-l,-l+1,\dots ,l$. Для кратности $q$ получим
$$q=\sum _{l=0}^{n-1}(2l-1)=n^2.$$

Кратность собственных значений для кулоновского поля оказывается большей, чем в общем случае центрального поля, имеет место дополнительное вырождение по $l$. Мы уже упоминали, что это «случайное» вырождение объясняется наличием более богатой, чем $SO(3)$ группы симметрии у оператора Шредингера для атома водорода.

Посмотрим теперь, какую физическую информацию дает нам решение уравнения Шредингера для атома водорода. Прежде всего мы нашли допустимые значения энергии, которые разумно привести в обычных єдиницах. Для этого достаточно умножить выражение (6) для $E_n$ на атомную единицу энергии, равную
$$\frac{\mu e^4}{h^2}=4,36\cdot {10}^{-11}\text{ эрг }=27,21\text{ эВ. }$$

Будем считать, что $Z=1$, т. е. рассмотрим атом водорода, тогда
$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2n^2{h}^2}.$$

Для энергии основного состояния атома водорода ( $n=1$ ) имеем
$$E_1=-\frac{\mu e^4}{2h^2}=-13,6\text{ эВ. }$$

Абсолютная величина этой энергии называется потенциалом ионизации или энергией связи электрона в атоме и равна работе, которую нужно совершить, чтобы вырвать электрон из атома.

Формула (8) позволяет вычислить частоты спектральных линий атома водорода. Квантовая электродинамика подтверждает гипотезу Бора о том, что частота спектральной линии определяется по формуле
$$h{\omega }_{mn}=E_n-E_m,E_n>E_m,$$
причем имеет место поглощение светового кванта, если атом переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией и излучение при обратном переходе *.
* Спектр поглощения (темные линии на ярком фоне) возникает, если световой поток непрерывного спектра проходит через среду, содержащую атомарный водород. Линии поглощения наблюдаются в звездных спектрах. Линейчатый спектр излучения будет наблюдаться, например, если в среде с атомарным водородом происходит электрический разряд: Тогда атомы водорода под действием электронных ударов будут переходить в возбужденные состояния. Переходы на уровни с меньшей энергией приведут к появлению ярких линий,
Для частот спектральных линий имеет место формула
$${\omega }_{mn}=\frac{\mu e^4}{2h^3}(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}),n<m.$$

Эта формула называется формулой Бальмера и была открыта им чисто эмпирически задолго до создания квантовой механики.

Обратим внимание на зависимость частот ${\omega }_{mn}$ от приведенной массы $\mu$. В природе существует две разновидности водорода: обычный водород $\mathrm{H}$, ядром которого является протон
рис. 8.

с массой $M=1836m$ ( $m$ — масса электрона) и в небольшом количестве тяжелый водород — дейтерий $\mathrm{D}$, ядро которого вдвое тяжелее протона. Используя формулу $\mu =mM/(m+M)$, легко сосчитать, что ${\mu }_{\mathrm{D}}/{\mu }_{\mathrm{H}}=1,000272$, т. е. приведенные массы очень близки. Тем не менее точность спектроскопических измерений (длины волн измеряют с точностью в $7-8$ значащих цифр) позволяет надежно измерить отношение ${\omega }_{\mathrm{D}}/{\omega }_{\mathrm{H}}$ для соответствующих линий. Это отношение получается тоже равным 1,000272 (для некоторых линий возможно расхождение в последнем знаке). Вообще теоретически вычисленные по формуле (9) и экспериментальные значения частот совпадают с точностью в 5 значащих цифр. Имеющиеся расхождения, однако, могут быть устранены, если учесть релятивистские поправки.

Наряду с переходами между стационарными состояниями дискретного спектра возможны переходы из дискретного спектра в непрерывный и обратные переходы; физически они соответ-
ствуют процессам ионизации и рекомбинации (захвата электрона ядром). В этих случаях наблюдается непрерывный спектр поглощения или излучения *.

Спектральные линии водорода на спектрограммах группируются в серии, соответствующие определенному значению $n$ в формуле (9) и $m=n+1,n+2,\dots$ Нескольким первым сериям присвоены имена: серия Лаймана ( $n=1$ ), серия Бальмера ( $n=2$ ), серия Пашена ( $n=3$ ). Линии серий Лаймана лежат в ультрафиолетовой части спектра, первые четыре линии серии Бальмера в видимой части спектра, линии серии Пашена и последующих серий в инфракрасной части спектра. К концу каждой серии линии сгущаются к так называемой границе серии, за которой начинается непрерывный спектр.

На рис. 8 горизонтальными линиями изображены энергетические уровни атома водорода, а вертикальными отрезками возможные переходы между ними. Заштрихована область непрерывного спектра.

На рис. 9 схематично изображен вид спектральной серии, пунктиром изображена граница серии.

Важными характеристиками атомов являются вероятности переходов между состояниями. От вероятностей переходов зависят интенсивности спектральных линий. Переходы бывают спонтанные (самопроизвольные) с верхнего уровня на нижний с излучением кванта, вынужденные (под действием светового потока) и, наконец, переходы за счет столкновений с заряженными частицами. Формулы для вычисления вероятностей спонтанных и вынужденных переходов дает квантовая электродинамика, переходы за счет столкновений изучаются в квантовой теории рассеяния. Для вычисления всех этих характеристик необходимо знание волновых функций. Кроме того, знание волновых функций дает возможность судить о размерах атомов, распределении заряда в атоме и даже о форме атома. Напо-
$$\text{Unknown environment 'tabular'}$$
мним, что $|\psi (\mathbf{x}){|}^2$ есть плотность функции распределения координат. Под размером атома понимают размер той области, в которой $|\psi (\mathbf{x}){|}^2$ не является пренебрежимо малой. Ясно, что размер атома — понятие условное.

Рассмотрим для примера основное состояние атома водорода $(n=1,l=0,m=0)$. Учитывая, что $Y_{00}(\mathbf{n})=$ const, $x_1=1$, по формуле (7) получим
$${\psi }_{100}(\mathbf{x})=C{e}^{-r}.$$
* Слово «спектр» здесь используется в двух смыслах: спектр оператора и допустимые значения частоты электромагнитного излучения.
Из условия нормировки находим постоянную $C$ :
$${\int }_{R^3}|\mathrm{\Psi }{|}^{2}d\mathbf{x}=|C{|}^{2}4\pi {\int }_0^{\mathrm{\infty }}{e}^{-2r}{r}^{2}dr=|C{|}^2\pi =1,$$
откуда $C=1/\sqrt{\pi }$ и
$${\psi }_{100}(\mathbf{x})=\frac{1}{\sqrt{\pi }}{e}^{-r}.$$

Легко понять, что
$$\rho (r)=4\pi {|{\psi }_{100}(r)|}^2{r}^2=4e^{-2r}{r}^2$$
есть плотность функции распределения координаты $r$. График этой функции изображен на рис. 10. Максимум $\rho (r)$ достигается при $r_0=1$, т. е. $r_0=1$ — наиболее вероятное расстояние электрона от ядра. В обычных единицах $r_0=$ $=h^2/\mu e^2=0,529\cdot {10}^{-8}$ см. Интересно отметить, что это число совпадает с радиусом первой боровской орбиты. Мы видим, что размеры атома водорода имеют порядок ${10}^{-8}\mathrm{cm}$.

Под плотностью заряда в атоме понимают величину $-e|\psi (\mathbf{x}){|}^2$, т. е. считают, что электрон за

Рис. 10. счет быстрого движения около ядра как бы размывается по объему атома, образуя электронное облако.

Наконец, вид функции (7) показывает, что при $leq0$ плотность распределения координат не является сферически симметричной. Зависимость этой плотности от углов позволяет говорить о форме атома в различных состояниях.

В этом же параграфе мы рассмотрим простую модель атомов щелочных металлов, основанную на предположении, что их оптические свойства объясняются движением валентного электрона в некотором центральном поле $V(r)$. Потенциал $V(r)$ можно записать в виде суммы двух слагаемых
$$V(r)=-\frac{Z}{r}+V_1(r)$$
где первое слагаемое описывает взаимодействие электрона с ядром, а $V_1(r)$ может быть истолкован как потенциал взаимодействия электрона с распределенным по объему атома отрицательным зарядом остальных электронов. Разумность такой модели именно для атомов щелочных металлов станет понятной только после того, как мы познакомимся со свойствами сложных атомов и таблицей Меңделеева,
О потенциале $V(r)$ мы знаем очень мало, но все же можно утверждать, что
$$\begin{array}{lll}V(r)\cong -\frac{1}{r}& \text{ при }& r\to \mathrm{\infty }\\ V(r)\cong -\frac{Z}{r}& \text{ при }& r\to 0.\end{array}$$

Первое условие следует из того очевидного факта, что при удалении валентного электрона на бесконечность он оказывается в поле положительного однозарядного иона. Второе условие вытекает из непрерывности потенциала объемного распределения зарядов $V_1(r)$.
В качестве модельного потенциала мы выберем
$$V(r)=-\frac{1}{r}-\frac{\alpha }{r^2},\alpha >0.$$

Несмотря на то, что этот потенциал обладает правильным поведением на бесконечности, он имеет иное, чем «истинный» потенциал поведение в нуле. В то же время модельный потенциал правильно отражает тот факт, что при приближении к ядру поле становится более сильным, чем кулоновское — $-1/r$. Мы предположим, что параметр $\alpha$ мал (в каком смысле, укажем ниже). Численные значения этого параметра для разных атомов щелочных металлов разумнее всего выбирать из сравнения результатов расчетов энергетических уровней с найденными экспериментально.

Радиальное уравнение для такого потенциала решается очень просто. Действительно, оно имеет вид
$$f_l^{\prime \prime }+\frac{2}{r}{f}_l+\frac{2\alpha }{r^2}{f}_l-\frac{l(l+1)}{r^2}{f}_l-x^2{f}_l=0.$$

Введем число $l^{\prime }$, которое удовлетворяет уравнению
$$l^{\prime }(l^{\prime }+1)+2\alpha -l(l+1)=0$$
и условию $\underset{\alpha \to 0}{lim}{l}^{\prime }=l$, откуда получим $l^{\prime }=-1/2+\sqrt{(l+1/2{)}^2-2\alpha }$. Уравнение (10) может быть переписано в виде
$$f_l^{\prime \prime }+\frac{2}{r}{f}_l-\frac{l^{\prime }(l^{\prime }+1)}{r^2}{f}_l-x^2{f}_l=0,$$
т. е. формально совпадает с уравнением для кулоновского поля. Все это может иметь смысл только при условии, что $l(l+1)+1/4-2\alpha >0$. В ұротивном случае мы получим для $l^{\prime }$ комплексные значения *.
* Можно показать, что при $2\alpha -l(l+1)>1/4$ радиальный оператор Шредингера
$$H_l=-\frac{1}{2}\frac{d^2}{d{r}^2}+\frac{l(l+1)-2\alpha }{2r^2}-\frac{1}{r}$$
становится неограниченным снизу.
Предположим, что $\alpha <1/8$, тогда условие $l(l+1)+1/4-$ $-2\alpha >0$ выполняется при всех $l$. Обычно $l^r$ записывают с точностью до членов порядка ${\alpha }^2$, т. е.
$$l^{\prime }\cong l-\frac{\alpha }{l+1/2}=l-{\sigma }_l\text{. }$$

Тогда используя формулу (5) при $Z=1$, получим
$$E_{kl}=-\frac{1}{2{(k+l-{\sigma }_l+1)}^2}$$
или, вводя главное квантовое число $n=k+l+1$,
$$E_{nl}=-\frac{1}{2{(n-{\sigma }_t)}^2}.$$

Из формулы (11) видно, что для потенциала (9) снимается кулоновское вырождение по $l$. Уровни энергии $E_{nl}$ лежат глубже, чем уровни атома водорода $E_n$, и с ростом $n$ уровни $E_{nt}$ и $E_n$ сближаются. Формула (11) неплохо описывает уровни энергии атомов щелочных металлов при соответствующем значении $\alpha$. Эта формула была впервые получена Ридбергом на основе анализа экспериментальных данных. Заметим, что для атомов щелочных металлов главное квантовое число, как и для водорода, принимает целые значения, но минимальнос значение $n$ равно не 1 , а 2 для $\mathrm{Li},3$ для $\mathrm{Na},\dots$, так как состояния с меньшим главным квантовым числом заняты электронами внутренних оболочек атома (это утверждение станет понятным после того, как мы познакомимся со строением сложных атомов).

В заключение заметим, что рассмотренная модель иллюстрирует полуэмпирический подход к решению сложных квантовомеханических задач. Такой подход состоит в следующем: вместо того чтобы решать задачу в точной постановке, из физических соображений строится упрощенная модель системы. Оператор Шредингера для модельной задачи обычно зависит от параметров, найти которые теоретически так же трудно, как и решить задачу во всем объеме. Поэтому параметры находятся из сравнения результатов расчетов модельной задачи с экспериментальными данными.