Атом водорода представляет собой связанное состояние положительно заряженного ядра с зарядом \( e \) и электрона с зарядом – \( e \) ( \( e>0 \)-абсолютная величина заряда электрона). Поэтому потенциал \( V(r) \) имеет вид
\[
V(r)=-\frac{e^{2}}{r} .
\]

Мы рассмотрим задачу о движении в поле
\[
V(r)=-\frac{Z e^{2}}{r} .
\]

Такой потенциал соответствует атому водорода при \( Z=1 \) и водородоподобным ионам \( \mathrm{He}^{+}, \mathrm{Li++}, \ldots \) при \( Z=2,3, \ldots \) Oператор Шредингера в координатном представлении имеет вид
\[
H=-\frac{1}{2 \mu} \Delta-\frac{Z e^{2}}{r},
\]
где \( \mu=m M /(m+M) \) – приведенная масса, а \( m \) и \( M \) – массы электрона и ядра соответственно. Задачу будем решать в так называемой атомной системе единиц, в которой \( h=1, \mu=1 \), \( e^{2}=1 \). Тогда радиальное уравнение Шредингера принимает вид
\[
-\frac{1}{2} f_{l}^{\prime \prime}(r)+\frac{l(l+1)}{2 r^{2}} f_{l}-\frac{Z}{r} f_{l}=E f_{l} .
\]

Мы будем интересоваться дискретным спектром, поэтому рассмотрим случай \( E<0 \). Удобно обозначить \( -2 E=x^{2} \). Тогда
\[
f_{l}^{\prime \prime}+\frac{2 Z}{r} f_{l}-\frac{l(l+1)}{r^{2}} f_{l}-x^{2} f_{l}=0 .
\]

Приведенные в предыдущем параграфе соображения о поведении решения при \( r \rightarrow 0 \) и \( r \rightarrow \infty \) подсказывают, что решение удобно искать в виде
\[
f_{l}(r)=r^{l+1} e^{-x r} \Lambda_{l}(r) .
\]
Если мы сумеем найти \( \Lambda_{l}(r) \), представимую сходящимся степенным рядом
\[
\Lambda_{l}(r)=\sum_{i=0}^{\infty} a_{i} r^{i},
\]
с \( a_{0}
eq 0 \), такую, что \( f_{l}(r) \) удовлетворяет (1), то будет обеспечено и правильное поведение \( f_{l}(r) \) при \( r \rightarrow 0 \). Поведение \( f_{l}(r) \) при \( r \rightarrow \infty \), конечно, будет зависеть от асимптотики функции \( \Lambda_{l}(r) \) при \( r \rightarrow \infty \).

Подстановку (2) в уравнение (1) удобно сделать в два приема. Вводя функцию \( g \)
\[
\begin{aligned}
f & =e^{-x r} g, \\
f^{\prime \prime} & =e^{-x r}\left(x^{2} g-2 x g^{\prime}+g^{\prime \prime}\right),
\end{aligned}
\]
имеем
\[
g^{\prime \prime}-2 x g^{\prime}+\frac{2 Z}{r} g-\frac{l(l+1)}{r^{2}} g=0 .
\]

Далее, полагая
\[
\begin{aligned}
g & =r^{l+1} \Lambda \\
g^{\prime} & =r^{l+1}\left(\frac{\Lambda(l+1)}{r}+\Lambda^{\prime}\right), \\
g^{\prime \prime} & =r^{l+1}\left(\frac{l(l+1) \Lambda}{r^{2}}+\frac{2(l+1) \Lambda^{\prime}}{r}+\Lambda^{\prime \prime}\right),
\end{aligned}
\]
получим
\[
\Lambda_{l}^{\prime \prime}+\left(\frac{2(l+1)}{r}-2 x\right) \Lambda_{l}^{\prime}+\left(\frac{2 Z}{r}-\frac{2 x(l+1)}{r}\right) \Lambda_{l}=0 .
\]

Ищем решение этого уравнения в виде ряда (3)
\[
\sum_{i=0}^{\infty} a_{i}\left[i(i-1) r^{i-2}+2(l+1) i r^{i-2}-2 i x r^{i-1}+(2 Z-2 x l-2 x) r^{i-1}\right]=0 .
\]

Сделаем замену значка суммирования \( i \rightarrow i+1 \) в первых двух слагаемых в квадратной скобке, тогда
\[
\sum_{i=0}^{\infty} r^{i-1}\left\{a_{i+1}[(i+1) i+2(i+1)(l+1)]-a_{i}[2 x(i+l+1)-2 Z]\right\}=0 .
\]

Приравнивая коэффициенты при степенях \( r \), получим
\[
a_{i+1}=2 \frac{x(i+l+1)-Z}{(i+1)(i+2 l+2)} a_{i} .
\]

По признаку Даламбера видно, что ряд сходится при всех \( r \). Оценим поведение ряда с коэффициентами, определяемыми (4) при больших \( r \). Асимптотика при \( r \rightarrow \infty \), конечно, определяется
коэффициентами при больших степенях, но тогда
\[
\begin{aligned}
a_{i+1} & \cong \frac{2 x}{i+1} a_{i}, \\
a_{i} & \cong C \frac{(2 x)^{t}}{i !} \\
\Lambda_{l} & \cong C e^{2 x r} .
\end{aligned}
\]

Таким образом, для решения \( f_{l} \) при \( r \rightarrow \infty \) получим
\[
f_{l} \cong C r^{l+1} e^{x r} .
\]
(Разумеется, приведенное рассуждение можно было бы сделать более точным.)

Мы видим, что решение радиального уравнения, имеющее правильное поведение при \( r \rightarrow 0 \), экспоненциально возрастает при \( r \rightarrow \infty \). Из формулы (4) видно, однако, что существуют такие значения \( x \), что ряд будет обрываться на некотором члене. В этом случае функция \( \Lambda_{l} \) окажется многочленом, а решение \( f_{l}(r) \) будет квадратично интегрируемым. Обозначим через \( k \) номер старшего коэффициента, отличного от нуля, т. е. \( a_{k}
eq 0, a_{k+1}=0, k=0,1,2, \ldots \) Из (1) видно, что это возможно, если
\[
x=x_{k l}=\frac{Z}{k+l+1} \text {. }
\]

Из формулы \( -2 E=x^{2} \) получаем
\[
E_{k l}=-\frac{Z^{2}}{2(k+l+1)^{2}} .
\]

Параметр \( k \) является введенным ранее радиальным квантовым числом. Мы видим, что собственные значения \( E_{k l} \) зависят только от \( n=k+l+1 \). Это число называется главным квантовым числом. Вспоминая, что \( k=0,1,2, \ldots \) и \( l=0,1,2, \ldots \), получаем: \( n=1,2,3, \ldots \) Далее при заданном \( n \) квантовое число \( l \) может принимать значения \( 0,1,2, \ldots, n-1 \).

Итак, мы получили следующие результаты. Для собственных значений \( E \) справедлива формула
\[
E_{n}=-\frac{Z^{2}}{2 n^{2}},
\]
а собственные функции имеют вид
\[
\psi_{n l m}=r^{l} e^{-\chi_{n} r} \Lambda_{n l}(r) Y_{l m}(\theta, \varphi),
\]
где \( \Lambda_{n l} \) – многочлен степени \( n-l-1 \), коэффициенты которого находятся по формуле (4), \( a_{c} \) – из условия нормировки. Мы видим, что число собственных значений бесконечно и имеет точку сгущения \( E=0 \). Нетрудно определить кратность собственного значения \( E_{n} \). Каждому \( E_{n} \) соответствуют собственные функции \( \psi_{n l m} \), различающиеся квантовыми числами \( l \) и \( m \), при*
чем \( l=0,1,2, \ldots, n-1 \), а \( m=-l,-l+1, \ldots, l \). Для кратности \( q \) получим
\[
q=\sum_{l=0}^{n-1}(2 l-1)=n^{2} .
\]

Кратность собственных значений для кулоновского поля оказывается большей, чем в общем случае центрального поля, имеет место дополнительное вырождение по \( l \). Мы уже упоминали, что это «случайное» вырождение объясняется наличием более богатой, чем \( S O(3) \) группы симметрии у оператора Шредингера для атома водорода.

Посмотрим теперь, какую физическую информацию дает нам решение уравнения Шредингера для атома водорода. Прежде всего мы нашли допустимые значения энергии, которые разумно привести в обычных єдиницах. Для этого достаточно умножить выражение (6) для \( E_{n} \) на атомную единицу энергии, равную
\[
\frac{\mu e^{4}}{h^{2}}=4,36 \cdot 10^{-11} \text { эрг }=27,21 \text { эВ. }
\]

Будем считать, что \( Z=1 \), т. е. рассмотрим атом водорода, тогда
\[
E_{n}=-\frac{\mu e^{4}}{2 n^{2} h^{2}} .
\]

Для энергии основного состояния атома водорода ( \( n=1 \) ) имеем
\[
E_{1}=-\frac{\mu e^{4}}{2 h^{2}}=-13,6 \text { эВ. }
\]

Абсолютная величина этой энергии называется потенциалом ионизации или энергией связи электрона в атоме и равна работе, которую нужно совершить, чтобы вырвать электрон из атома.

Формула (8) позволяет вычислить частоты спектральных линий атома водорода. Квантовая электродинамика подтверждает гипотезу Бора о том, что частота спектральной линии определяется по формуле
\[
h \omega_{m n}=E_{n}-E_{m}, \quad E_{n}>E_{m},
\]
причем имеет место поглощение светового кванта, если атом переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией и излучение при обратном переходе *.
* Спектр поглощения (темные линии на ярком фоне) возникает, если световой поток непрерывного спектра проходит через среду, содержащую атомарный водород. Линии поглощения наблюдаются в звездных спектрах. Линейчатый спектр излучения будет наблюдаться, например, если в среде с атомарным водородом происходит электрический разряд: Тогда атомы водорода под действием электронных ударов будут переходить в возбужденные состояния. Переходы на уровни с меньшей энергией приведут к появлению ярких линий,
Для частот спектральных линий имеет место формула
\[
\omega_{m n}=\frac{\mu e^{4}}{2 h^{3}}\left(\frac{1}{n^{2}}-\frac{1}{m^{2}}\right), \quad n<m .
\]

Эта формула называется формулой Бальмера и была открыта им чисто эмпирически задолго до создания квантовой механики.

Обратим внимание на зависимость частот \( \omega_{m n} \) от приведенной массы \( \mu \). В природе существует две разновидности водорода: обычный водород \( \mathrm{H} \), ядром которого является протон
рис. 8.

с массой \( M=1836 m \) ( \( m \) – масса электрона) и в небольшом количестве тяжелый водород – дейтерий \( \mathrm{D} \), ядро которого вдвое тяжелее протона. Используя формулу \( \mu=m M /(m+M) \), легко сосчитать, что \( \mu_{\mathrm{D}} / \mu_{\mathrm{H}}=1,000272 \), т. е. приведенные массы очень близки. Тем не менее точность спектроскопических измерений (длины волн измеряют с точностью в \( 7-8 \) значащих цифр) позволяет надежно измерить отношение \( \omega_{\mathrm{D}} / \omega_{\mathrm{H}} \) для соответствующих линий. Это отношение получается тоже равным 1,000272 (для некоторых линий возможно расхождение в последнем знаке). Вообще теоретически вычисленные по формуле (9) и экспериментальные значения частот совпадают с точностью в 5 значащих цифр. Имеющиеся расхождения, однако, могут быть устранены, если учесть релятивистские поправки.

Наряду с переходами между стационарными состояниями дискретного спектра возможны переходы из дискретного спектра в непрерывный и обратные переходы; физически они соответ-
ствуют процессам ионизации и рекомбинации (захвата электрона ядром). В этих случаях наблюдается непрерывный спектр поглощения или излучения *.

Спектральные линии водорода на спектрограммах группируются в серии, соответствующие определенному значению \( n \) в формуле (9) и \( m=n+1, n+2, \ldots \) Нескольким первым сериям присвоены имена: серия Лаймана ( \( n=1 \) ), серия Бальмера ( \( n=2 \) ), серия Пашена ( \( n=3 \) ). Линии серий Лаймана лежат в ультрафиолетовой части спектра, первые четыре линии серии Бальмера в видимой части спектра, линии серии Пашена и последующих серий в инфракрасной части спектра. К концу каждой серии линии сгущаются к так называемой границе серии, за которой начинается непрерывный спектр.

На рис. 8 горизонтальными линиями изображены энергетические уровни атома водорода, а вертикальными отрезками возможные переходы между ними. Заштрихована область непрерывного спектра.

На рис. 9 схематично изображен вид спектральной серии, пунктиром изображена граница серии.

Важными характеристиками атомов являются вероятности переходов между состояниями. От вероятностей переходов зависят интенсивности спектральных линий. Переходы бывают спонтанные (самопроизвольные) с верхнего уровня на нижний с излучением кванта, вынужденные (под действием светового потока) и, наконец, переходы за счет столкновений с заряженными частицами. Формулы для вычисления вероятностей спонтанных и вынужденных переходов дает квантовая электродинамика, переходы за счет столкновений изучаются в квантовой теории рассеяния. Для вычисления всех этих характеристик необходимо знание волновых функций. Кроме того, знание волновых функций дает возможность судить о размерах атомов, распределении заряда в атоме и даже о форме атома. Напо-
\begin{tabular}{l|l|l|l|||||l|}
\hline
\end{tabular}
мним, что \( |\psi(\mathbf{x})|^{2} \) есть плотность функции распределения координат. Под размером атома понимают размер той области, в которой \( |\psi(\mathbf{x})|^{2} \) не является пренебрежимо малой. Ясно, что размер атома – понятие условное.

Рассмотрим для примера основное состояние атома водорода \( (n=1, l=0, m=0) \). Учитывая, что \( Y_{00}(\mathbf{n})= \) const, \( x_{1}=1 \), по формуле (7) получим
\[
\psi_{100}(\mathbf{x})=C e^{-r} .
\]
* Слово «спектр» здесь используется в двух смыслах: спектр оператора и допустимые значения частоты электромагнитного излучения.
Из условия нормировки находим постоянную \( C \) :
\[
\int_{R^{3}}|\Psi|^{2} d \mathbf{x}=|C|^{2} 4 \pi \int_{0}^{\infty} e^{-2 r} r^{2} d r=|C|^{2} \pi=1,
\]
откуда \( C=1 / \sqrt{\pi} \) и
\[
\psi_{100}(\mathbf{x})=\frac{1}{\sqrt{\pi}} e^{-r} .
\]

Легко понять, что
\[
\rho(r)=4 \pi\left|\psi_{100}(r)\right|^{2} r^{2}=4 e^{-2 r} r^{2}
\]
есть плотность функции распределения координаты \( r \). График этой функции изображен на рис. 10. Максимум \( \rho(r) \) достигается при \( r_{0}=1 \), т. е. \( r_{0}=1 \) – наиболее вероятное расстояние электрона от ядра. В обычных единицах \( r_{0}= \) \( =h^{2} / \mu e^{2}=0,529 \cdot 10^{-8} \) см. Интересно отметить, что это число совпадает с радиусом первой боровской орбиты. Мы видим, что размеры атома водорода имеют порядок \( 10^{-8} \mathrm{~cm} \).

Под плотностью заряда в атоме понимают величину \( -e|\psi(\mathbf{x})|^{2} \), т. е. считают, что электрон за

Рис. 10. счет быстрого движения около ядра как бы размывается по объему атома, образуя электронное облако.

Наконец, вид функции (7) показывает, что при \( l
eq 0 \) плотность распределения координат не является сферически симметричной. Зависимость этой плотности от углов позволяет говорить о форме атома в различных состояниях.

В этом же параграфе мы рассмотрим простую модель атомов щелочных металлов, основанную на предположении, что их оптические свойства объясняются движением валентного электрона в некотором центральном поле \( V(r) \). Потенциал \( V(r) \) можно записать в виде суммы двух слагаемых
\[
V(r)=-\frac{Z}{r}+V_{1}(r)
\]
где первое слагаемое описывает взаимодействие электрона с ядром, а \( V_{1}(r) \) может быть истолкован как потенциал взаимодействия электрона с распределенным по объему атома отрицательным зарядом остальных электронов. Разумность такой модели именно для атомов щелочных металлов станет понятной только после того, как мы познакомимся со свойствами сложных атомов и таблицей Меңделеева,
О потенциале \( V(r) \) мы знаем очень мало, но все же можно утверждать, что
\[
\begin{array}{lll}
V(r) \cong-\frac{1}{r} & \text { при } & r \rightarrow \infty \\
V(r) \cong-\frac{Z}{r} & \text { при } & r \rightarrow 0 .
\end{array}
\]

Первое условие следует из того очевидного факта, что при удалении валентного электрона на бесконечность он оказывается в поле положительного однозарядного иона. Второе условие вытекает из непрерывности потенциала объемного распределения зарядов \( V_{1}(r) \).
В качестве модельного потенциала мы выберем
\[
V(r)=-\frac{1}{r}-\frac{\alpha}{r^{2}}, \quad \alpha>0 .
\]

Несмотря на то, что этот потенциал обладает правильным поведением на бесконечности, он имеет иное, чем «истинный» потенциал поведение в нуле. В то же время модельный потенциал правильно отражает тот факт, что при приближении к ядру поле становится более сильным, чем кулоновское – \( -1 / r \). Мы предположим, что параметр \( \alpha \) мал (в каком смысле, укажем ниже). Численные значения этого параметра для разных атомов щелочных металлов разумнее всего выбирать из сравнения результатов расчетов энергетических уровней с найденными экспериментально.

Радиальное уравнение для такого потенциала решается очень просто. Действительно, оно имеет вид
\[
f_{l}^{\prime \prime}+\frac{2}{r} f_{l}+\frac{2 \alpha}{r^{2}} f_{l}-\frac{l(l+1)}{r^{2}} f_{l}-x^{2} f_{l}=0 .
\]

Введем число \( l^{\prime} \), которое удовлетворяет уравнению
\[
l^{\prime}\left(l^{\prime}+1\right)+2 \alpha-l(l+1)=0
\]
и условию \( \lim _{\alpha \rightarrow 0} l^{\prime}=l \), откуда получим \( l^{\prime}=-1 / 2+\sqrt{(l+1 / 2)^{2}-2 \alpha} \). Уравнение (10) может быть переписано в виде
\[
f_{l}^{\prime \prime}+\frac{2}{r} f_{l}-\frac{l^{\prime}\left(l^{\prime}+1\right)}{r^{2}} f_{l}-x^{2} f_{l}=0,
\]
т. е. формально совпадает с уравнением для кулоновского поля. Все это может иметь смысл только при условии, что \( l(l+1)+1 / 4-2 \alpha>0 \). В ұротивном случае мы получим для \( l^{\prime} \) комплексные значения *.
* Можно показать, что при \( 2 \alpha-l(l+1)>1 / 4 \) радиальный оператор Шредингера
\[
H_{l}=-\frac{1}{2} \frac{d^{2}}{d r^{2}}+\frac{l(l+1)-2 \alpha}{2 r^{2}}-\frac{1}{r}
\]
становится неограниченным снизу.
Предположим, что \( \alpha<1 / 8 \), тогда условие \( l(l+1)+1 / 4- \) \( -2 \alpha>0 \) выполняется при всех \( l \). Обычно \( l^{r} \) записывают с точностью до членов порядка \( \alpha^{2} \), т. е.
\[
l^{\prime} \cong l-\frac{\alpha}{l+1 / 2}=l-\sigma_{l} \text {. }
\]

Тогда используя формулу (5) при \( Z=1 \), получим
\[
E_{k l}=-\frac{1}{2\left(k+l-\sigma_{l}+1\right)^{2}}
\]
или, вводя главное квантовое число \( n=k+l+1 \),
\[
E_{n l}=-\frac{1}{2\left(n-\sigma_{t}\right)^{2}} .
\]

Из формулы (11) видно, что для потенциала (9) снимается кулоновское вырождение по \( l \). Уровни энергии \( E_{n l} \) лежат глубже, чем уровни атома водорода \( E_{n} \), и с ростом \( n \) уровни \( E_{n t} \) и \( E_{n} \) сближаются. Формула (11) неплохо описывает уровни энергии атомов щелочных металлов при соответствующем значении \( \alpha \). Эта формула была впервые получена Ридбергом на основе анализа экспериментальных данных. Заметим, что для атомов щелочных металлов главное квантовое число, как и для водорода, принимает целые значения, но минимальнос значение \( n \) равно не 1 , а 2 для \( \mathrm{Li}, 3 \) для \( \mathrm{Na}, \ldots \), так как состояния с меньшим главным квантовым числом заняты электронами внутренних оболочек атома (это утверждение станет понятным после того, как мы познакомимся со строением сложных атомов).

В заключение заметим, что рассмотренная модель иллюстрирует полуэмпирический подход к решению сложных квантовомеханических задач. Такой подход состоит в следующем: вместо того чтобы решать задачу в точной постановке, из физических соображений строится упрощенная модель системы. Оператор Шредингера для модельной задачи обычно зависит от параметров, найти которые теоретически так же трудно, как и решить задачу во всем объеме. Поэтому параметры находятся из сравнения результатов расчетов модельной задачи с экспериментальными данными.