Оператор Шредингера многоэлектронного атома или иона с зарядом ядра \( Z \) имеет вид
\[
H=-\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{n} \Delta_{i}-\sum_{i=1}^{n} \frac{Z}{r_{i}}+\sum_{i<1}^{n} \frac{1}{r_{i_{j}}} .
\]
* Можно показать, что такое расщепление происходит, если полный орбитальный момент двух электронов \( L
eq 0 \), поэтому расщепление наблюдается не для всех триплетных уровней энергии.
Этот оператор записан в пренебрежении движением ядра и спиновых взаимодействий. Пренебрежение движением ядра сложных атомов вполне законно, так как поправки, возникающие при его учете, на несколько порядков меньше погрешностей современных методов расчета сложных атомов. Спиновые взаимодействия практически всегда учитываются по теории возмущений, и их роль мы обсудим ниже.

Оператор \( H \) соответствует нейтральному атому при \( Z=n \), положительному иону при \( Z>n \) и отрицательному иону при \( Z<n \). Пространством состояний многоэлектронного атома или иона является пространство \( \mathscr{H}_{A} \) антисимметричных функций \( \Psi\left(\xi_{1}, \ldots, \xi_{2}\right) \). Это пространство, как и в разобранном случае двух частиц, распадается в прямую сумму пространств с определенным полным спином. Соответствующие координатные функции удовлетворяют некоторым условиям симметрии, которые оказываются более сложными, чем в случае двух электронов, и мы их не будем описывать. Задача о нахождении спектра оператора \( H \) в \( \mathscr{H}_{A} \) сводится к задачам о спектре оператора \( H \) в подпространствах \( \mathscr{H}_{k} \) координатных функций с определенными условиями симметрии.

Спектр оператора \( H \) в подпространствах \( \mathscr{H}_{k} \) хорошо изучен при \( Z \geqslant n \). В этом случае спектр непрерывен на интервале \( -\mu \leqslant E<\infty \) с некоторым, вообще говоря, положительным \( \mu \) и состоит из бесконечной серии отрицательных собственных значений, накапливающихся к – . В различных подпространствах значения \( \mu \) могут быть различными. При этом дискретный спектр в одном из этих подпространств может налагаться на непрерывный спектр в другом. Таким образом, на части отрицательной полуоси спектр оператора \( H \) смешанный, собственные значения лежат на непрерывном спектре.

Случай \( Z<n \) исследован менее детально. Примеры показывают, что дискретный спектр может быть конечным или отсутствовать. Отсутствие дискретного спектра означает, что устойчивых состояний такого отрицательного иона нет. Из экспериментов, например, известно, что существует одно устойчивое состояние отрицательного иона водорода ( \( Z=1, n=2 \) ). Строго доказана только конечность дискретного спектра для такой системы.

Задача о построении собственных функций оператора \( H \) для многоэлектронного атома является чрезвычайно сложной, так как уравнение \( H \Psi=E \Psi \) не допускает разделения переменных. Эта сложность связана с последним членом в операторе \( H \), учитывающим взаимодействие между электронами. Попытка учесть этот член по теории возмущений приводит к плохим результатам, так как взаимодействие между электронами имеет тот же порядок, что и взаимодействие электронов с ядром.

Один из простых способов приближенного учета взаимодействия между электронами состоит в замене последнего члена
в \( H \) суммой \( \sum_{i=1}^{n} V\left(r_{i}\right) \), где потенциал \( V(r) \) может быть истолкован как потенциал взаимодействия электрона с распределенным по объему атома зарядом остальных электронов. Потенциал \( V(r) \) называют самосогласованным, так как он зависит от состояния атома, которое в свою очередь зависит от \( V(r) \).

Замена последнего члена в \( H \) на \( \sum_{i=1}^{n} V\left(r_{l}\right) \) приводит к приближенному оператору Шредингера
\[
H^{\prime}=-\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{n} \Delta_{i}+\sum_{i=1}^{n} U\left(r_{i}\right),
\]
где \( U(r)=-Z / r+V(r) \). О потенциале \( U(r) \) априори мы можем сказать только, что
\[
U(r) \cong-\frac{Z}{r}, r \rightarrow 0, U(r) \cong-\frac{1}{r}, r \rightarrow \infty .
\]

Мы увидим в дальнейшем, что существуют методы, позволяющие находить этот потенциал, однако для понимания структуры сложных атомов достаточно предположения, что \( H \) может быть довольно точно аппроксимирован оператором \( H^{\prime} \), а разность \( H^{\prime}-H=W \) может быть учтена по методу возмущений. Приближенное уравнение Шредингера
\[
H^{\prime} \Psi\left(\xi_{1}, \ldots, \xi_{n}\right)=E \Psi\left(\xi_{1}, \ldots, \xi_{n}\right)
\]
допускает разделение переменных. Будем искать решения этого уравнения в виде
\[
\Psi\left(\xi_{1}, \ldots, \xi_{n}\right)=\psi_{1}\left(\xi_{1}\right) \ldots \psi_{n}\left(\xi_{n}\right) .
\]

Подстановка (2) в (1) показывает, что если функции \( \psi_{1}\left(\xi_{1}\right), \ldots \) \( \ldots, \psi_{n}\left(\xi_{n}\right) \) являются собственными функциями оператора Шредингера для частицы в центральном поле \( U(r) \)
\[
-\frac{1}{2} \Delta \psi_{k}(\xi)+U(r) \psi_{k}(\xi)=E_{k} \psi_{k}(\xi),
\]
то функция (2) является собственной функцией оператора \( H^{\prime} \), соответствующей собственному значению \( E=E_{1}+\ldots+E_{n} \). Функция (2), однако, не удовлетворяет принципу тождественности. Полная волновая функция должна быть антисимметричной. Заметим, что если \( \Psi \) удовлетворяет уравнению (1), то и \( P_{\pi} \Psi \) является собственной функцией \( H^{\prime} \) с тем же собственным значением \( E \). Поэтому в качестве собственной функции, удовлетворяющей принципу тождественности, следует взять
антисимметричную комбинацию функций \( P_{\pi} \Psi \), т. е.
\[
\Psi_{A}\left(\xi_{1}, \ldots, \xi_{n}\right)=C\left|\begin{array}{lll}
\psi_{1}\left(\xi_{1}\right) & \ldots & \psi_{1}\left(\xi_{n}\right) \\
\cdot & & \vdots \\
\cdot & & \cdot \\
\dot{\psi_{n}}\left(\xi_{1}\right) & \ldots & \psi_{n}\left(\xi_{n}\right)
\end{array}\right|,
\]
где \( C \) – постоянная, которая находится из условия нормировки. Функция (4) является антисимметричной, так как перестановка координат эквивалентна перестановке столбцов определителя.

Функции (2) и (4) могут быть истолкованы следующим образом. Функция (2) описывает состояние системы электронов, в которой первый электрон находится в одноэлектронном состоянии \( \psi_{1} \), второй электрон – в состоянии \( \psi_{2} \) и т. д. Функция (4) соответствует состоянию системы, в котором \( n \) электронов заполняют \( n \) одноэлектронных состояний и не имеет смысла говорить о том, какой электрон в каком состоянии находится.

Заметим, что не для любого решения (2) возможно построение функции (4). Определитель (4) отличен от нуля только при условии, что среди функций \( \psi_{1}, \ldots, \psi_{n} \) нет одинаковых. Этот результат называется принципом Паули и его можно сформулировать следующим образом.

В одном и том же одноэлектронном состоянии не может находиться более одного электрона.

Представление о состоянии отдельного электрона связано с одноэлектронным приближением. Для произвольного состояния системы волновая функция не представима в виде (2) или (4), и понятие о состоянии одного электрона теряет смысл. Существует формулировка принципа Паули, не связанная с одноэлектронным приближением, однако в общей формулировке принцип Паули теряет свою наглядность, и мы не будем приводить такую формулировку. Отметим, что принцип Паули является следствием антисимметричности волновой функции и справедлив только для фермионов.

Рассмотрим вопрос о классификации энергетических уровней многоэлектронного атома. Точный оператор Шредингера для атома можно записать в виде
где
\[
\begin{array}{c}
H=H^{\prime}+W_{C}+W_{S}, \\
W_{C}=\sum_{i<j}^{n} \frac{1}{r_{i j}}-\sum_{i=1}^{n} V\left(r_{i}\right),
\end{array}
\]
a \( W_{S} \) описывает спиновые взаимодействия. Явный вид оператора \( W_{S} \) нам не понадобится. Расчеты атомов показывают, что поправки, вносимые операторами \( W_{C} \) и \( W_{S} \), довольно точно могут быть найдены по теории возмущений, причем для атомов первой половины таблицы Менделеева главный вклад дают поправки от \( W_{C} \). Поэтому возникает возможность повторного
применения теории возмущений, т. е. сначала в качестве невозмущенного оператора можно взять \( H^{\prime} \) и оператор \( W_{C} \) рассматривать как возмущение, а затем \( W_{S} \) рассматривать как возмущение оператора \( H^{\prime}+W_{C} \).

Оператор \( H^{\prime} \) весьма богат симметриями, поэтому собственные значения этого оператора обычно имеют довольно большую кратность. Посмотрим, за счет чего она возникает. Собствен: ные функции уравнения (3) без учета спина классифицируются тремя квантовыми числами \( n, l, m \). Спиновые состояния можно учесть, введя спиновое квантовое число \( m_{s} \), принимающее два значения \( \pm 1 / 2 \) по формуле
\[
U_{m_{3}}\left(s_{3}\right)=\left\{\begin{array}{l}
U_{+}\left(s_{3}\right), m_{s}=\frac{1}{2}, \\
U_{-}\left(s_{3}\right), m_{s}=-\frac{1}{2} .
\end{array}\right.
\]

Тогда собственные функции уравнения (3) могут быть записаны в виде
\[
\psi_{n l m m_{s}}\left(\mathbf{x}, s_{3}\right)=\psi_{n l m}(\mathbf{x}) U_{m_{s}}\left(s_{3}\right) .
\]

Собственные значения уравнения (3) зависят только от квантовых чисел \( n, l \). Поэтому собственное значение \( E \) оператора \( H^{\prime} \) зависит от набора квантовых чисел \( n \) и \( l \) для всех электронов. Этот набор квантовых чисел \( n \) и \( l \) называется конфигурацией атома. Для записи конфигурации принято значениям \( i=0,1,2,3, \ldots \) сопоставлять буквы \( s, p, d, f, \ldots \) Тогда одноэлектронное состояние (5) с \( n=1, l=0 \) называют \( 1 s \)-состоянием, состояние с \( n=2, l=12 p \)-состоянием и т. Д. Для атома лития, например, возможны конфигурации (1s) \( { }^{2} 2 s \), (1s) \( { }^{2} 2 p \), \( 1 s 2 s 2 p, \ldots \) В первой из этих конфигураций два электрона находятся в \( 1 s \)-состоянии и один в \( 2 s \)-состоянии.

Совокупность состояний с одинаковыми квантовыми числами \( n \) и \( l \) называется оболочкой. Состояния электронов одной оболочки различаются квантовыми числами \( m \) и \( m_{s} \). Для оболочки с квантовым числом \( l \) число таких состояний равно \( 2(2 l+1) \), так как \( m \) принимает значения \( -l,-l+1, \ldots, l \), а \( m_{s}= \pm 1 / 2 \). Оболочка, в которой заняты все \( 2(2 l+1) \)-состояний, называется заполненной. Заполненной оболочке соответствует вполне определенный набор функций (5). Для незаполненной оболочки возможен различный выбор функций (5), отличающихся числами \( m \) и \( m_{s} \). Поэтому кратными оказываются те собственные значения оператора \( H^{\prime} \), которым соответствуют конфигурации, содержащие незаполненные оболочки. Например, кратность собственного значения, соответствующего конфигурации \( (1 s)^{2}(2 p)^{2} \), равна \( C_{€}^{2}=15 \), так как имеется шесть \( 2 p \)-состояний, которые заняты двумя электронами.

Поправки от возмущения \( W_{C} \) могут быть найдены при диагонализации матрицы этого возмущения, построенной при
помощи всевозможных функций (4), соответствующих данной конфигурации. Однако обычно з такой диагонализации нет необходимости. В теории атомных спектров доказывается, что если заменить собственные функции (4) для данной конфигурации их линейными комбинациями, которые являются собственными функциями операторов квадрата полного орбитального момента импульса \( L^{2} \), квадрата полного спинового момента \( S^{2} \) и операторов \( L_{3}, S_{3} \)
\[
\begin{array}{l}
L^{2} \Psi=L(L+1) \Psi, \\
S^{2} \Psi=S(S+1) \Psi, \\
L_{3} \Psi=M_{L} \Psi, \\
S_{3} \Psi=M_{S} \Psi,
\end{array}
\]
то матрица возмущения оказывается диагональной относительно квантовых чисел \( L, S, M_{L}, M_{S} \), причем ее элементы не зависят от чисел \( M_{L} \) и \( M_{S} \). Таким образом, вырожденный уровень энергии, соответствующий конфигурации \( K \), расщепляется на несколько уровней, соответствующих возможным значениям \( L \) и \( S \). Совокупность \( \left(2 M_{L}+1\right)\left(2 M_{S}+1\right) \)-состояний с заданными конфигурацией и числами \( L \) и \( S \) называется термом*.

Учет возмущения \( W_{S} \) может быть сделан для каждого терма по отдельности. При этом оказывается, что уровень энергии, соответствующий терму, расщепляется на несколько близких уровней. Совокупность этих уровней называется мультиплетом. Можно показать, что состояния, соответствующие различным уровням мультиплета, различаются квантовым числом \( J \). Это число характеризует собственные значения квадрата полного момента импульса, являющегося суммой полного орбитального и полного спинового моментов.

Наконец, каждому уровню мультиплета соответствует несколько состояний, различающихся проекцией полного момента \( M_{J} \). Это вырождение может быть снято, если поместить атом в магнитное поле.

Мы видим, что классификация энергетических уровней сложного атома (конфигурация, \( L, S, J \) ) соответствует иерархии слагаемых оператора Шредингера \( H^{\prime}, W_{C}, W_{S} \).