В квантовой механике существует сравнительно мало интересных задач, которые допускают построение точных решений. Поэтому важную роль играют приближенные методы. Часто приближенные теории оказываются более ценными для понимания физических явлений, чем точные численные решения соответствующих уравнений. Основные приближенные методы квантовой механики основаны на теории возмущений и вариационном принципе.
Опишем постановку задачи в теории возмущений. Пусть дан самосопряженный оператор $A$, спектр которого известен. Требуется найти спектр оператора $B=A+C$ при условии, что самосопряженный оператор $C$ в каком-то смысле мал. Мы не уточняем, что подразумевается под малостью оператора $C$, так как будет рассматриваться только формальная схема теории возмущений. Подведение строгой базы под такую схему требует решения ряда сложных математических задач.

Мы разберем случай, когда спектр оператора $A$ чисто точечный и начнем с задачи о возмущении простого собственного значения. Введем однопараметрическое семейство операторов
$$A_{\epsilon }=A+\epsilon C\text{. }$$

Ясно, что $A_0=A$ и $A_1=B$. Нам известны собственные векторы ${\psi }_n$ и собственные значения ${\lambda }_n$ оператора $A$, которые удовлетворяют уравнению
$$A{\psi }_n={\lambda }_n{\psi }_n.$$

Мы предполагаем, что спектр оператора $A$ простой, т. е. каж. дому ${\lambda }_n$ соответствует один собственный вектор ${\psi }_n$.
Напишем уравнение для собственных векторов оператора $A_{\epsilon }$
$$A_{\epsilon }{\psi }_{\epsilon }={\lambda }_{\epsilon }{\psi }_{\epsilon }.$$
Основное предположение, которое мы сделаем, состоит в том, что ${\psi }_{\epsilon }$ и ${\lambda }_{\epsilon }$ аналитически зависят от $\epsilon$, т. е. они могут быть представлены в виде
$$\begin{array}{l}{\lambda }_{\epsilon }={\lambda }^{(0)}+\epsilon {\lambda }^{(1)}+{\epsilon }^2{\lambda }^{(2)}+\dots ,\\ {\psi }_{\epsilon }={\psi }^{(0)}+\epsilon {\psi }^{(1)}+{\epsilon }^2{\psi }^{(2)}+\dots \end{array}$$

Подставляя (4) и (5) в уравнение (3)
$$(A+\epsilon C)({\psi }^{(0)}+\epsilon {\psi }^{(1)}+\dots )=({\lambda }^{(0)}+\epsilon {\lambda }^{(1)}+\dots )({\psi }^{(0)}+\epsilon {\psi }^{(1)}+\dots )$$
и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях $\epsilon$, получим систему уравнений
$$\begin{array}{l}A{\psi }^{(0)}={\lambda }^{(0)}{\psi }^{(0)},\\ A{\psi }^{(1)}+C{\psi }^{(0)}={\lambda }^{(0)}{\psi }^{(1)}+{\lambda }^{(1)}{\psi }^{(0)},\\ A{\psi }^{(n)}+C{\psi }^{(n-1)}={\lambda }^{(0)}{\psi }^{(n)}+{\lambda }^{(1)}{\psi }^{(n-1)}+\dots +{\lambda }^{(n)}{\psi }^{(0)},\end{array}$$
которую нам удобнее переписать следующим образом:
$$\begin{array}{l}A{\psi }^{(0)}={\lambda }^{(0)}{\psi }^{(0)},\\ (A-{\lambda }^{(0)}){\psi }^{(1)}=({\lambda }^{(1)}-C){\psi }^{(0)},\\ (A-{\lambda }^{(0)}){\psi }^{(2)}=({\lambda }^{(1)}-C){\psi }^{(1)}+{\lambda }^{(2)}{\psi }^{(0)},\\ (A-{\lambda }^{(0)}){\psi }^{(n)}=({\lambda }^{(1)}-C{\psi }^{(n-1)}+\dots +{\lambda }^{(n)}{\psi }^{(0)}.\end{array}$$
Из первого уравнения (6) следует, что ${\psi }^{(0)}$ является собственным вектором оператора $A$; из предположения о простоте спектра следует *, что
$${\lambda }^{(0)}={\lambda }_n,{\psi }^{(0)}={\psi }_n.$$

Прежде чем обращаться к следующим уравнениям (6), выберем условие нормировки вектора ${\psi }_{\epsilon }$. Оказывается, что наиболее удобным является условие
$$({\psi }_{\epsilon },{\psi }^{(0)})=1.$$

Мы считаем, что ${\psi }^{(0)}$ нормирован обычным образом $\Vert {\psi }^{(0)}\Vert =1$, поэтому условие (7) эквивалентно условиям
$$({\psi }^{(1)},{\psi }^{(0)})=0,\dots ,({\psi }^{(n)},{\psi }^{(0)})=0,\dots$$

Таким образом, поправки ${\psi }^{(1)},\dots ,{\psi }^{(n)},\dots$ мы можем искать в подпространстве, ортогональном к вектору ${\psi }^{(0)}={\psi }_n$.

Обратимся теперь ко второму уравнению (6). Это уравнение является уравнением второго рода с самоепряженным оператором $A$, и ${\lambda }^{(0)}$ является собстзенным значением оператора $A$. Необходимым и достаточным условием существования решения этого уравнения является ортогональность правөй части этого уравнения вектору ${\mathit{\psi }}^{(0)}$. Из условия
$$({\psi }^{(0)},({\lambda }^{(1)}-C){\psi }^{(0)})=0$$
сразу получаем, что
или подробнее
$${\lambda }^{(1)}=(C{\psi }^{(0)},{\psi }^{(0)})$$
$${\lambda }_n^{(1)}=(C{\psi }_n,{\mathrm{\Psi }}_n).$$

Формула (9) имеет очень простое физическое толкование. Поправка первого порядка к собственному значению ${\lambda }_n$ совпадает со средним значением возмущения $C$ в невозмущенном состоянии ${\psi }_n$.

Посмотрим, что дает второе уравнение (6) для вектора ${\psi }^{(1)}$. Қазалось бы, следовало написать
$${\psi }^{(1)}={(A-{\lambda }^{(0)}I)}^{-1}({\lambda }^{(1)}-C){\psi }^{(0)}.$$

Однако эта формула нуждается в уточнении. Чтобы понять, почему это так, рассмотрим подробнее оператор $(A-\lambda I{)}^{-1}$, который называется резольвентой оператора $A$. Оператор $A$ можно записать в виде
$$A=\sum _m{\lambda }_m{P}_m$$
* В дальнейшем следовало бы снабжать индексом $n$ собственные векторы ${\psi }_{\epsilon }$, собственные значения ${\lambda }_{\epsilon }$ и ${\lambda }^{ik)},{\psi }^{(k)}$. Мы этого не делаем для сокращения записи.
где $P_m$ — проектор на собственный вектор ${\psi }_m$, т. е. $P_m\phi =$ $=(\phi ,{\psi }_m){\psi }_m$. Тогда для оператора $(A-\lambda I{)}^{-1}$ имеем
$$(A-\lambda I{)}^{-1}=\sum _m\frac{P_m}{{\lambda }_m-\lambda }.$$

Из формулы (11) видно, что резольвента теряет смысл при $\lambda ={\lambda }_n$, т. е. как раз при тех значениях параметра $\lambda$, котсрые нас интересуют. Вспомним, однако, что правая часть второго уравнения (6) ортогональна к ${\psi }^{(0)}={\psi }_n$ и $({\psi }^{(1)},{\psi }^{(0)})=0$. Позтому на самом деле нам нужен не оператор $(A-\lambda I{)}^{-1}$, а оператор $(A-\lambda I{)}^{-1}P$, действующий в подпространстве, ортогональном к ${\psi }_n$. Здесь через $P$ обозначен проектор $I-P_n$, проектирующий на подпространство, ортогональное к вектору ${\psi }_n$.
Оператор $(A-\lambda I{)}^{-1}P$ может быть представлен в виде
$$(A-\lambda I{)}^{-1}P=\sum _{meqn}\frac{P_m}{{\lambda }_m-\lambda };$$
он сохраняет смысл при $\lambda ={\lambda }_n$. Вместо формулы (10) мы должны написать
$${\psi }^{(1)}={(A-{\lambda }^{(0)}I)}^{-1}P({\lambda }^{(1)}-C){\psi }^{(0)}.$$

Это выражение можно преобразовать следующим образом:
$$\begin{array}{l}{(A-{\lambda }_{n}I)}^{-1}P[(C{\psi }_n,{\psi }_n){\psi }_n-C{\psi }_n]=\\ \text{ поэтому }={(A-{\lambda }_{n}I)}^{-1}P(P_n-I)C{\psi }_n=-{(A-{\lambda }_{n}I)}^{-1}PC{\psi }_n,\end{array}$$
поэтому
$${\psi }_n^{(1)}=-{(A-{\lambda }_{n}I)}^{-1}PC{\psi }_n.$$

Используя (12), получим
$${\psi }_n^{(1)}=\sum _{meqn}\frac{(C{\psi }_n,{\psi }_m)}{{\lambda }_n-{\lambda }_m}{\psi }_m.$$

Рассмотрим поправки следующих порядков. Из условия ортогональности правой части третьего уравнения (6) вектору ${\psi }^{(0)}$ сразу получаем
$${\lambda }^{(2)}=(C{\psi }^{(1)},{\psi }^{(0)}).$$

Используя вид ${\psi }^{(1)}$, находим явную формулу для второй поправки к собственному значению ${\lambda }_n$
$${\lambda }_n^{(2)}=\sum _{meqn}\frac{\mid C{\psi }_n,{\psi }_m){|}^2}{{\lambda }_n-{\lambda }_m}.$$

Мы не будем приводить подробных вычислений для ${\mathit{\psi }}^{(2)}$ и последующих поправок ${\psi }^{(n)},{\lambda }^{(n)}$. Заметим только, что они могут быть найдены с помощью формул ${\lambda }^{(n)}=(C{\psi }^{(n-1)},{\psi }^{(0)})$, ${\psi }^{(n)}=(A-{\lambda }^{(0)}I)P$ (правая часть уравнения (6)).
$5^{\ast }$
Обсудим теперь особенности теории возмущений кратного собственного значения. Мы ограничимся построением поправки первого приближения ${\lambda }^{(1)}$. Пусть ${\lambda }_n=\lambda$ (индекс $n$ мы опускаем) является собственным значением оператора $A$ кратности $q$
$$A{\psi }_i=\lambda {\psi }_i,i=1,2,\dots ,q.$$

Обозначим через ${\mathcal{H}}_{\lambda }$ собственное подпространство оператора $A$, соответствующее собственному значению $\lambda$, через $Q$ — проектор на это подпространство.

Обратимся снова к системе уравнений (6). Из первого уравнения, как и раньше, следует, что ${\lambda }^{(0)}=\lambda$. Что касается векторов ${\psi }^{(0)}$, то мы можем лишь утверждать, что ${\psi }^{(0)}\in {\mathcal{H}}_{\lambda }$. Мы покажем сейчас, что на векторы ${\psi }^{(0)}$ накладываются дополнительные ограничения, поэтому они в общем случае не совпадают с собственными векторами ${\psi }_i$. Действительно, второе уравнение (6) имеет решения, если его правая часть ортогональна подпространству ${\mathcal{H}}_{\lambda }$, т. е.
$$Q({\lambda }^{(1)}-C){\psi }^{(0)}=0.$$

Учитывая, что $Q{\psi }^{(0)}={\psi }^{(0)}$, последнее уравнение можно переписать в виде
$$QCQ{\psi }^{(0)}={\lambda }^{(1)}{\psi }^{(0)}.$$

Мы видим, что ${\psi }^{(0)}$ являются собственными векторами $q$-мерного оператора $QCQ$, а ${\lambda }^{(1)}$ — его собственные значения. Практически задача сводится к диагонализации матрицы $q$-го порядка. Действительно, подставляя в (18) ${\psi }^{(0)}=\sum _{i=1}^q{a}_i{\psi }_i$ и учитывая, что $Q\phi =\sum _{j=1}^q(\phi ,{\psi }_j){\psi }_j$, получим
$$\sum _j\sum _i{a}_i(C{\psi }_i,{\psi }_j){\psi }_j={\lambda }^{(1)}\sum _j{a}_j{\psi }_j$$
или
$$\sum _i{C}_{ji}{a}_i={\lambda }^{(1)}{a}_j$$
где $C_{ji}=(C{\psi }_i,{\psi }_j)$. Матрица $\Vert C_{ij}\Vert$ является самосопряженной, поэтому всегда может быть приведена к диагональному виду. Обозначим собственные значения этой матрицы через ${\lambda }_j^{(1)}$, $j=1,2,\dots ,q$. Кратному собственному значению $\lambda$ невозмущенного оператора $A$ соответствует $q$ собственных значений оператора $B=A+C$, которые в первом приближении теории возмущений имеют вид $\lambda +{\lambda }_j^{(1)},j=1,2,\dots ,q$. Обычно говорят, что возмущение снимает вырождение. Разумеется, снятие вырождения может оказаться неполным, если среди чисел ${\lambda }_j^{(1)}$ окажутся одинаковые, т. е. оператор $QCQ$ имеет кратные собственные значения.
Пример. Рассмотрим систему с оператором Шредингера
$$H=-\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }-\frac{1}{r}-\alpha B{L}_3.$$

Такой оператор Шредингера описывает атом водорода, помещенный в постоянное однородғое магнитное поле, вектор индукции которого направлен по третьей оси *.

В качестве невозмущенного оператора разумно взять оператор
$$H_0=-\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }-\frac{1}{r},$$
т. е. оператор Шредингера для атома водорода, а
$$\mathrm{\Delta }H=-\alpha B{L}_3$$

рассматривать как возмущение. С физической точки зрения $\mathrm{\Delta }H$ мало, так как магнитная сила, действующая на электрон атома в достижимых магнитных полях, на несколько порядков меньше кулоновской силы притяжения к ядру. Напомним, что собственные функции оператора $H_0{\psi }_{n1m}(\mathbf{x})$ являются и собственными функциями оператора $L_3$
$$L_3{\psi }_{nlm}=m{\psi }_{nlm}.$$

Матрица возмущения $\mathrm{\Delta }H$ сразу оказывается диагональной, и ее диагональные элементы равны — $\alpha mB$. Поэтому для энергии атома водорода в магнитном поле имеет место формула**
$$E_{nm}=-\frac{1}{2n^2}-\alpha Bm.$$

Мы видим, что магнитное поле снимает вырождение по магнитному квантовому числу $m$, однако остается характерное для кулоновского поля вырождение по $l$.
* В электродинамике магнитным моментом частицы с зарядом $e$ называется вектор
$$\mathbf{M}=\frac{e}{2c}\mathbf{x}\times \mathrm{v}=\frac{e}{2c\mu }\times \mathbf{p}=\frac{e}{2c\mu }1.$$

Здесь $\mu$ — масса частицы, $\mathbf{v}$ — скоростз частицы, $c$ — скорость света, 1 — момент импульса частицы. Функция Гамильтона частицы в однородном постоянном магнитном поле В содержит дополнительное слагаемое — МВ. Для атома водорода, помещенного в магнитном поле, направленное по третьей оси, функция Гамильтона имеет вид
$$H(q,p)=\frac{p^2}{2\mu }-\frac{e^2}{r}-\frac{e}{2c\mu }B{l}_3.$$

Соответствующий оператор Шредингеза в атомных единицах совпадает с (19) при $\alpha =1/2c$.
** Приведенный пример является не совсем удачным, так как функции ${\psi }_{nlm}$ являются точными собственными функциями оператора $H$ с собственжыми значениями (20).
Явление, состоящее в расщеплении уровней энергии атомов в магнитном поле и в соответствующем расщеплении их спектральных линий, носит название эффекта Зеемана.

Интересно взглянуть на это явление с точки зрения теории групп. Вырождение по $m$ объясняется сферической симметрией оператора Шредингера. Магнитное поле, направленное по оси $x_3$, нарушает такую симметрию. Группой симметрии оператора Шредингера атома в магнитном поле является группа вращений вокруг третьей оси. Эта группа абелева и все ее неприводимые представления одномерны. Поэтому наличие такой группы симметрии не вызывает вырождения, любое вырождение будет случайным.