Периодический закон был открыт Менделеевым в 1869 г. и является одним из важнейших законов природы. В основу своей системы Менделеев положил тот факт, что если расположить элементы в порядке возрастания атомных весов, то элементы с близкими химическими и физическими свойствами периодически повторяются.

K моменту открытия периодического закона было известно лишь 63 элемента, атомные веса многих элементов были определены неправильно и Менделееву пришлось их изменить*. Ряд клеток таблицы Менделеев оставил незаполненными, считая, что им соответствуют еще неоткрытые элементы. Свойства трех таких элементов были предсказаны Менделеевым с удивительной точностью. Наконец, в нескольких случаях Менделеев отказался от строгого расположения элементов в порядке возрастания атомных весов и ввел понятие об атомном номере \( Z \).

Открытый Менделеевым закон первоначально был чисто эмпирическим. Никакого объяснения периодичности свойств элементов во времена Менделеева не было, да и не могло быть, ведь электрон был открыт Томсоном в 1897 г., а атомное ядро- Резерфордом в 1910 г.

Объяснение периодического закона во всем объеме является сложной задачей квантовой химии, однако понять природу периодичности свойств элементов можно уже в рамках упрощенной модели атома, описанной в § 50. Напомним, что эффективный потенциал для электрона в атоме \( V(r) \) не является кулоновским и собственные значения одноэлектронного оператора Шредингера зависят от квантовых чисел \( n \) и \( l \). Расчеты показывают, что для типичного эффективного потенциала атома собственные значения \( E_{n l} \) возрастают в следующем порядке: \( 1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, 4 s, 3 d, 4 p, 5 s, 4 d, 5 p, \ldots \) Именно в таком порядке происходит заполнение электронных оболочек атома (в этом параграфе мы рассматриваем только основные состояния атомов). Этот порядок, однако, не является строгим, так как у каждого элемента свой эффективный потенциал и для некоторых элементов возможны небольшие отклонения в порядке заполнения оболочек.

Чтобы понять принцип, по которому происходит деление элементов по периодам, укажем на следующую особенность \( d \) – и \( f \)-электронов, отличающую их от \( s \) – и \( p \)-электронов. Расчеты показывают, что плотность функции распределения координат \( |\psi(\mathrm{x})|^{2} \) для \( d \) – и \( f \)-электронов сосредоточена в области меньших размеров, чем для \( s \) – и \( p \)-электронов с близкими энергиями.
* Например, атомный вес цезия считался равным 92, Менделеев приписал ему значение 138 (современное значение 140).
Это значит, что \( d \) – и \( f \)-электроны в среднем находятся значительно ближе к ядру, чем \( s \) – и \( p \)-электроны. Поэтому элементы, в которых происходит заполнение \( d \) – и особенно \( f \)-оболочек обладают сходными химическими свойствами. (Химические свойства в основном зависят от состояний периферических электронов атома. Объяснение этого утверждения дает квантовая теория валентности.)

Первым элементом каждого периода таблицы Менделеева является элемент, у которого начинает заполняться \( s \)-оболочка. Все эти элементы, за исключением водорода, – щелочные металлы. Последним элементом каждого периода является элемент, у которого завершается заполнение \( p \)-оболочки (исключение представляет первый период, элементы которого, водород и гелий, не содержат \( p \)-электронов). Последние элементы периодов являются благородными газами. Конфигурации атомов благородных газов состоят из заполненных оболочек. Можно показать, что соответствующие состояния преобразуются при вращениях по неприводимому представлению \( D_{0} \), т. е. являются сферически-симметричными. Таким же свойством обладают положительные однозарядные ионы щелочных металлов, конфигурация которых совпадает с конфигурациями предшествующего благородного газа. Именно поэтому оптические свойства щелочных металлов хорошо описывает модель валентного электрона в центральном поле.

Последовательность электронных оболочек разбивается по периодам следующим образом:
\begin{tabular}{lll}
I & \( 1 s \), & 2 элемента \\
II & \( 2 s, 2 p \) & 8 элементов \\
III & \( 3 s, 3 p \), & 8 -»- \\
IV & \( 4 s, 3 d, 4 p \), & \( 18-»- \) \\
V & \( 5 s, 4 d, 5 p \), & 18 -»- \\
VI & \( 6 s, 4 f, 5 d, 6 p \), & 32 элемента \\
VII & \( 7 s, 6 d, 5 f, . . \).
\end{tabular}

Номера периодов обозначены римскими цифрами. Справа указано число элементов периода. Это число легко находится, если вспомнить, что число одноэлектронных состояний с квантовыми числами \( n \) и \( l \) равно \( 2(2 l+1) \). Например, число элементов шестого пѐриода равно \( 2+14+10+6=32 \). Номер периода совпадает с главным квантовым числом заполняющихся \( s \) – и р-оболочек.

Элементы, содержащие заполненные \( d \) – и \( f \)-оболочки (или не содержащие таких оболочек), называются элементами главных групп. Элементы, в которых происходит заполнение \( d \) и \( f \)-оболочек, называются элементами промежуточных групп,
Элементы промежуточных групп имеют близкие химические свойства, в особенности это справедливо для групп, в которых происходит заполнение \( f \)-оболочек (оболочка \( 4 f \) заполняется в группе редкоземельных элементов).

Отметим, что при заполнении \( d \) – и \( f \)-оболочек иногда наблюдаются отклонения от указанного выше порядка. Например, конфигурациями основных состояний атомов \( \mathrm{V}, \mathrm{Cr}, \mathrm{Mn} \) являются \( (3 d)^{3}(4 s)^{2},(3 d)^{5} 4 \mathrm{~s},(3 d)^{5}(4 s)^{2} \) соответственно (мы не выписали конфигурацию заполненных оболочек, общую для всех этих атомов \( \left.(1 s)^{2}(2 s)^{2}(2 p)^{6}(3 s)^{2}(3 p)^{6}\right) \). Оказывается, что
Рис. 15.
конфигурация ( \( 3 d)^{5} 4 s \) для атома \( \mathrm{Cr} \) энергетически более выгодна, чем \( (3 d)^{4}(4 s)^{2} \), которую мы приписали бы хрому, руководствуясь нашей моделью. Ясно, что это отклонение не может быть объяснено в рамках модели, в которой эффективный потенциал одинаков для всех электронов.

В заключение проследим за изменением энергии связи* электрона в атомах. Этот параметр тесно связан с химическими свойствами элементов и характеризует способность атомов «отдавать» электрон, вступая в химические соединения.

Вспомним, что эффективный потенциал атома \( U(r) \cong-1 / r \) при \( r \rightarrow \infty \) и \( U(r) \cong-Z / r \) при \( r \rightarrow 0 \). Поэтому естественно ожидать (и это подтверждается расчетами), что с увеличением \( Z \) эффективный потенциал становится более сильным, т. е.
* Энергией связи называется абсолютная величина разности между энергиями основных состояний атома и соответствующего положительного однозарядного иона, иначе говоря, энергия связи равна минимальной работе, которую нужно затратить, чтобы вырвать электрон из атома.

соответствующие одноэлектронные уровни энергии для последующего атома лежат глубже, чем для предыдущего. Поэтому энергия связи должна возрастать в ряду элементов, соответствующем заполнению некоторой оболочки. Однако при переходе к заполнению следующей оболочки энергия связи может падать. Особенно сильное падение энергии связи наблюдается в начале каждого периода, когда начинает заполняться новая \( s \)-оболочка. На рис. 15 нанесены экспериментальные значения энергии связи для различных элементов. По горизонтальной оси отложен атомный номер элемента \( Z \). Из рисунка видно, что для каждого периода минимальное значение энергии связи имеют щелочные металлы, а максимальное – атомы благородных газов. Химическая инертность благородных газов в значительной степени объясняется большой величиной энергии связи.