Описанный в предыдущем параграфе подход к изучению спектра сложных атомов хотя и позволяет понять классификацию энергетических уровней, но не является удобным для практических расчетов. Наиболее эффективным для этой цели яв-
* Если в незаполненных оболочках более двух электронов, то может появиться несколько термов с одинаковыми конфигурацией, \( L \) и \( S \). В этом случае матрица возмущения \( W_{c} \) является квазидиагональной и для вычисления поправок первого приближения необходима ее диагонализация.
ляется метод самосогласованного поля (метод Хартри – Фока), основанный на применении вариационного принципа. В этом параграфе мы расскажем об основных идеях этого метода.

В основе метода Хартри – Фока также лежит одноэлектронное приближение. Волновая функция сложного атома аппроксимируется либо произведением одноэлектронных функций \( \Psi=\psi_{1}\left(\xi_{1}\right) \ldots \psi_{n}\left(\xi_{n}\right) \). (принцип тождественности при этом не учитывается), либо определителем
\[
\Psi=C\left|\begin{array}{ccc}
\psi_{1}\left(\xi_{1} !\right. & \ldots & \psi_{1}\left(\xi_{n}\right) \\
\cdot & & \cdot \\
\cdot & & \cdot \\
\cdot & & \cdot \\
\psi_{n}\left(\xi_{1}\right) & \ldots & \psi_{n}\left(\xi_{n}\right)
\end{array}\right|,
\]
либо линейной комбинацией таких определителей. Из условия стационарности функционала ( \( H \Psi, \Psi \) ) при дополнительном условии \( (\Psi, \Psi)=1 \) получается система интегродифференциальных уравнений для одноэлектронных функций \( \psi_{1}(\mathbf{x}), \ldots, \psi_{n}(\mathbf{x}) \).

Проиллюстрируем такой подход на примере атома гелия, оператор Шредингера для которого имеет вид
\[
H=-\frac{1}{2} \Delta_{1}-\frac{1}{2} \Delta_{2}-\frac{2}{r_{1}}-\frac{2}{r_{2}}+\frac{1}{r_{12}}=H_{1}+H_{2}+\frac{1}{r_{12}},
\]
где
\[
H_{i}=-\frac{1}{2} \Delta_{i}-\frac{2}{r_{i}}, \quad i=1,2 .
\]

Будем искать приближенную волновую функцию в виде
\[
\Psi\left(\mathbf{x}^{(1)}, \mathbf{x}^{(2)}\right)=\psi_{1}\left(\mathbf{x}^{(1)}\right) \psi_{2}\left(\mathbf{x}^{(2)}\right) .
\]

Заметим, что условие
\[
(\Psi, \Psi)=\int_{R^{6}}\left|\psi_{1}\left(\mathbf{x}^{(1)}\right) \psi_{2}\left(\mathbf{x}^{(2)}\right)\right|^{2} d \mathbf{x}^{(1)} d \mathbf{x}^{(2)}=1
\]
может быть заменено двумя ус.ловиями
\[
\int_{R^{3}}\left|\psi_{1}(\mathbf{x})\right|^{2} d \mathbf{x}=1, \quad \int_{R^{3}}\left|\psi_{2}(\mathbf{x})\right|^{2} d \mathbf{x}=1,
\]
которые не сужают класса варьируемых функций. Функционал \( (H \Psi, \Psi) \) имеет вид
\[
\begin{aligned}
(H \Psi, \Psi) & =\int_{R^{3}} \bar{\psi}_{1} H_{1} \psi_{1} d \mathbf{x}^{(1)} \int_{R^{3}}\left|\psi_{2}\right|^{2} d \mathbf{x}^{(2)}+ \\
& +\int_{R^{3}} \bar{\psi}_{2} H_{2} \psi_{2} d \mathbf{x}^{(2)} \int_{R^{3}}\left|\psi_{1}\right|^{2} d \mathbf{x}^{(1)}+\int_{R_{0}} \frac{\left|\psi_{1}\right|^{2}\left|\psi_{2}\right|^{2}}{r_{12}} d \mathbf{x}^{(1)} d \mathbf{x}^{(2)} .
\end{aligned}
\]
Варьируя этот функционал по функциям \( \psi_{1} \) и \( \psi_{2} \) при условиях (2) и используя метод неопределенных множителей Лагранжа, имеем
\[
\begin{array}{l}
H_{1} \psi_{1}+\left(\int_{R^{3}} \frac{\left|\psi_{2}\right|^{2}}{r_{12}} d \mathbf{x}^{(2)}\right) \psi_{1}=\varepsilon_{1} \psi_{1}, \\
H_{2} \psi_{2}+\left(\int_{R^{3}} \frac{\left|\psi_{1}\right|^{2}}{r_{12}} d \mathbf{x}^{(1)}\right) \psi_{2}=\varepsilon_{2} \psi_{2} .
\end{array}
\]

Мы получили систему нелинейных интегродифференциальных уравнений для функций \( \psi_{1}(\mathbf{x}) \) и \( \psi_{2}(\mathbf{x}) \). Уравнения (4) допускают очень простое физическое толкование. Например, первое уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для первого электрона, который находится в поле ядра и в поле, создаваемом зарядом второго электрона. Этот заряд как бы размазан по объему атома с плотностью \( \left|\psi_{2}\left(\mathbf{x}^{(2)}\right)\right|^{2} \) (напомним, что заряд электрона \( e=1 \) ), и интеграл во втором слагаемом (4) есть потенциал такого объемного распределения заряда. Отметим, что этот потенциал неизвестен и находится при решении системы (4), кроме того, в отличие от модели предыдущего параграфа каждый электрон оказывается в своем потенциальном поле, зависящем от состояния другого электрона.

Уравнения (4) были впервые предложены Хартри, который написал их исходя из приведенных выше физических соображений. Фок установил связь этих уравнений с вариационным принципом, и им же было предложено уточнение метода Хартри, учитывающее принцип тождественности. Уравнения Фока оказываются несколько сложнее, часть из входящих в них «потенциалов» (обменные потенциалы) уже не допускает столь простого физического толкования. Эти потенциалы возникают вследствие свойств симметрии волновой функции.

При практических расчетах по методу Фока обычно с самого начала ищут одноэлектронные функции \( \psi_{k}(\xi) \) в виде функций центрального поля \( \Psi_{n l m m_{s}}(\xi)=\frac{R_{n l}(r)}{r} Y_{l m}(\mathbf{n}) U_{m_{s}}\left(s_{3}\right) \).

Основные этапы расчета состоят в следующем. Сначала находят выражение для волновой функции определенного терма в виде линейной комбинации определителей. Далее составляется выражение для функционала \( (H \Psi, \Psi) \). Наконец, этот функционал варьируется по радиальным функциям \( R_{n t}(r) \) (техника всех этих операций детально разработана). В результате получается система интегродифференциальных уравнений для функций одной переменной. Число неизвестных функций этой системы равно числу оболочек изучаемой конфигурации атома.

Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными показывает, что точность вычисления энергетических уровней легких атомов по методу самосогласованного поля составляет около \( 5 \% \).