Рассмотрим функционал
\[
E=\frac{(H \psi, \psi)}{(\psi, \psi)}, \quad \psi \in \mathscr{H} .
\]

Этот функционал имеет простой физический смысл: \( E \) есть среднее значение энергии системы в состоянии, задаваемом вектором \( \psi /\|\psi\| \). Если \( \psi=\psi_{n} \), где \( \psi_{n} \) – собственный вектор оператора \( H \), соответствующий собственному значению \( E_{n} \), то \( E=E_{n} \). Вычислим вариацию функционала (1)
\[
\begin{aligned}
\delta E=\frac{(H \delta \psi, \psi)+(H \psi, \delta \psi)}{(\psi, \psi)}-\frac{(H \psi, \psi][(\delta \psi, \psi)+(\psi, \delta \psi)]}{(\psi, \psi)^{2}} & = \\
& =2 \operatorname{Re} \frac{((H-E) \psi, \delta \psi)}{(\psi, \psi)} .
\end{aligned}
\]

Легко видеть, что условие стационарности функционала \( E \)
\[
\delta E=0
\]

эквивалентно уравнению Шредингера
\[
H \psi=E \psi \text {. }
\]

Действительно, из (3) сразу следует (2). Чтобы проверить обратное утверждение, достаточно наряду с вариацией \( \delta \psi \) рассмотреть \( \delta \psi_{1}=i \delta \psi \). Тогда из условия (2) следует, что
\[
\frac{((H-E) \psi, \delta \psi)}{(\psi, \psi)}=0
\]

и из произвольности \( \delta \psi \) следует (3).
Отметим еще одно важное свойство функционала \( E \). Для любого вектора \( \psi \in \mathscr{C} E \geqslant E_{0} \), где \( E_{0} \) – наименьшее собственное значение, причем знак равенства имеет место только при \( \psi=C \psi_{0} \). Это утверждение почти очевидно, так как среднее значение энергии не меньше минимально возможного. Проверим его формально для оператора \( H \) с простым чисто точечным спектром. Будем считать, что собственные значения занумеро-
ваны в порядке возрастания: \( E_{0}<E_{1}<E_{2}<\ldots \). Подставляя
в (1) \( \psi=\sum_{n=0}^{\infty} C_{n} \psi_{n} \), получим
\[
E-E_{0}=\frac{\sum_{n} E_{n}\left|C_{n}\right|^{2}}{\sum_{n}\left|C_{n}\right|^{2}}-E_{0}=\frac{\sum_{n}\left(E_{n}-E_{0}\right)\left|C_{n}\right|^{2}}{\sum_{n}\left|C_{n}\right|^{2}} \geqslant 0,
\]

так как \( E_{n}-E_{0} \geqslant 0 \). Знак равенства в (4) достигается, если \( C_{n}=0 \) при \( n=1,2, \ldots \) В этом случае \( \psi=C_{0} \psi_{0} \). Аналогично проверяется, что
\[
\begin{array}{l}
E \geqslant E_{1}, \text { если }\left(\psi, \psi_{0}\right)=0, \\
E \geqslant E_{2}, \text { если }\left(\Psi, \psi_{0}\right)=0,\left(\psi, \psi_{1}\right)=0, \\
\text {. . . . . . . . . . . . . . . . }
\end{array}
\]

Свойство \( E \geqslant E_{0} \) делает вариационный принцип особенно эффективным для расчета основного состояния системы. Подставляя в (1) произвольный вектор \( \psi \in \mathscr{G} \), мы получаем оценку сверху для \( E_{0} \); из двух значений функционала (1) \( E^{\prime} \) и \( E^{\prime \prime} \) более близким к \( E_{0} \) является меньшее. Использование свойств (5) для оценки \( E_{n} \) наталкивается на трудности, так как нам неизвестны собственные векторы \( \psi_{0}, \ldots, \psi_{n-1} \).

Существует вторая формулировка вариационного принципа, которая утверждает, что уравнение Шредингера (3) эквивалентно условию стационарности функционала \( (H \psi, \psi) \) при \( (\psi, \psi)=1 \). Используя метод неопределенных множителей Лагранжа, последнее условие можно записать в виде
\[
\delta[(H \psi, \boldsymbol{\psi})-E(\psi, \psi)]=0,
\]

где \( E \) – множитель Лагранжа. Эквивалентность (6) и (3) проверяется так же, как эквивалентность (2) и (3).

Вариационные принципы могут использоваться двумя способами для получения приближенных решений уравнения (3). Первый способ состоит в том, что приближенная волновая функция ищется в классе функций определенного аналитического вида, зависящих от нескольких параметров \( \alpha_{1}, \ldots, \alpha_{k} \). Тогда \( E=E\left(\alpha_{1}, \ldots, \alpha_{k}\right) \), и параметры находятся из условий
\[
\frac{\partial E\left(\alpha_{1}, \ldots, \alpha_{k}\right)}{\partial \alpha_{i}}=0, \quad i=1,2, \ldots, k .
\]

При втором способе приближенная собственная функция \( H \) для сложной системы (например, для атома), зависящая от многих переменных \( \psi\left(\mathbf{x}_{1}, \mathbf{x}_{2}, \ldots, \mathbf{x}_{N}\right) \), строится при помощи неизвестных функций от меньшего числа переменных (чаще всего представляется в виде произведения \( \psi_{1}\left(\mathbf{x}_{1}\right) \psi_{2}\left(\mathbf{x}_{2}\right) \ldots \psi_{N}\left(\mathbf{x}_{N}\right) \) или линейной комбинации таких произведений). Из вариационного принципа находятся уравнения для функций \( \psi_{1}, \ldots, \psi_{N} \).
С этим способом мы познакомимся, когда будем изучать сложные атомы.

Пример. Применим вариационный принцип для приближенного расчета основного состояния атома гелия. Оператор Шредингера для гелия в атомных единицах имеет вид
\[
H=-\frac{1}{2} \Delta_{1}-\frac{1}{2} \Delta_{2}-\frac{2}{r_{1}}-\frac{2}{r_{2}}+\frac{1}{r_{12}} .
\]

В качестве пробной функции возьмем *
\[
\psi\left(\mathbf{x}_{1}, \mathbf{x}_{2}, \alpha\right)=e^{-\alpha r_{1}} e^{-\alpha r_{2}} .
\]

Вычисления, которые мы не приводим, дают простое выражение для функционала
\[
E(\alpha)=\alpha^{2}-\frac{27}{8} \alpha .
\]

Минимум этого выражения достигается при \( \alpha=27 / 16 \), и приближенное теоретическое значение энергии основного состояния
\[
E_{0}=E(27 / 16)=-(27 / 16)^{2} \cong-2,85 .
\]

Экспериментальное значение \( E_{0 \text { эксп }}=-2,90 \). Мы видим, что такой простой расчет приводит к весьма хорошему согласию с экспериментом. Как и следовало ожидать, теоретическое значение \( E_{0} \) больше экспериментального.

Заметим, что \( e^{-\alpha r} \) является собственной функцией основного состояния частицы в кулоновском поле – \( \alpha / r \). Поэтому приближенная собственная функция \( e^{-\frac{27}{16}\left(r_{1}+r_{2}\right)} \) является точной собственной функцией для оператора
\[
H^{\prime}=-\frac{1}{2} \Delta_{1}-\frac{1}{2} \Delta_{2}-\frac{27}{16 r_{1}}-\frac{27}{16 r_{2}} .
\]

Взаимодействие между электронами в приближенном операторе Шредингера \( H^{\prime} \) учтено заменой заряда ядра \( Z=2 \) на \( Z^{\prime}=27 / 16 \), тем самым учтена экранировка ядра зарядом электрона.

В заключение отметим, что при расчетах атома гелия использовались пробные функцих с огромным числом параметров и была достигнута такая точность, что имеющиеся расхождения с экспериментом могут быть объяснены рёлятивистскими поправками. Столь точное решение задачи об основном состоянии атома гелия имеет принципиальное значение для квантовой механики и подтверждает справедливость ее уравнений для за. дачи трех тел.
* Выбор пробной функции можно объяснить тем, что функция \( e^{-2 r_{1}-2 r_{2}} \) является точной собственной функцией оператора \( H-1 / r_{12} \). Действительно, если в \( H \) отбросить член \( 1 / r_{12} \), то разделением переменных такая задача сводится к задаче о водородоподобном ионе, а, как было показано, собственная функция основного состояния такого иона есть \( e^{-z r} \), где \( Z \) – заряд ядра.