§ 46. Теплоемкость кристаллов. Теория Эйнштейна

Согласно классическим представлениям кристалл, состоящий из N атомов, является системой с колебательными степенями свободы, на каждую из которых приходится в среднем энергия в виде кинетической и в виде потенциальной энергии). Из этих представлений вытекает закон Дюлонга и Пти, который утверждает, что молярная теплоемкость всех химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна (см. § 114 1-го тома). Этот закон выполняется достаточно хорошо только при сравнительно высоких температурах. При низких температурах теплоемкость кристаллов убывает, стремясь к нулю при приближении к 0 К.

Значение для средней энергии колебательного движения получается в предположении, что энергия гармонического осциллятора может принимать непрерывный ряд значений. В § 27 мы установили, что колебательная энергия квантуется. Это приводит к тому, что средняя энергия колебания оказывается отличной от Согласно формуле (27.3) энергия гармонического осциллятора может иметь значения

Приняв, что распределение осцилляторов по состояниям с различной энергией подчиняется закону Больцмана, можно найти среднее значение энергии гармонического осциллятора Проделав выкладки, аналогичные тем, которые привели нас к формуле (7.7), получим для выражение, отличающееся от (7.7) лишь тем, что оно имеет дополнительное слагаемое .

Таким образом,

Теория теплоемкости кристаллических тел, учитывающая квантование колебательной энергии, была создана Эйнштейном (1907) и впоследствии усовершенствована Дебаем (1912).

Эйнштейн отождествил кристаллическую, решетку из N атомов с системой независимых гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой со. Существование нулевой энергии колебаний было установлено значительно позже, лишь после создания квантовой механики. Поэтому Эйнштейн исходил из планковского значения энергии гармонического осциллятора . Соответственно в использованном Эйнштейном выражении для слагаемое отсутствовало.

Умножив второе слагаемое выражения (46.1) на Эйнштейн получил для внутренней энергии кристалла формулу

Продифференцировав выражение (46.2) по температуре, Эйнштейн нашел теплоемкость кристалла:

(46.3)

Рассмотрим два предельных случая.

1. Высокие температуры . В этом случае можно положить в знаменателе и — в числителе формулы (46.3). В результате для теплоемкости получается значение

Таким образом, мы пришли к закону Дюлонга и

2. Низкие температуры При этом условии единицей в знаменателе выражения (46.3) можно пренебречь. Тогда формула для теплоемкости принимает вид

Экспоненциальный множитель изменяется значительно быстрее, чем Поэтому при приближении к абсолютному нулю выражение (46.4) будет стремиться к нулю практически по экспоненциальному закону.

Опыт показывает, что теплоемкость кристаллов изменяется вблизи, абсолютного нуля не экспоненциально, а по закону Следовательно, теория Эйнштейна дает лишь качественно правильный ход теплоемкости при низких температурах. Количественного согласия с опытом удалось достигнуть Дебаю.