§ 53. Энергетические зоны в кристаллах

В § 51 мы установили, что в приближении свободных электронов энергия валентных электронов в кристалле изменяется квазинепрерывно. Это означает, что спектр разрешенных значений энергии состоит из множества близкорасположенных дискретных уровней. В действительности валентные электроны в кристалле движутся не вполне свободно — на них действует периодическое поле решетки. Это обстоятельство приводит к тому, что спектр возможных значений энергии валентных электронов распадается на ряд чередующихся разрешенных и запрещенных зон (рис. 53.1), В пределах разрешенных зон энергия изменяется квазинепрерывно.

Рис. 53.1.

Рис. 53.2.

Значения энергии, принадлежащие запрещенным зонам, не могут реализоваться.

Чтобы понять происхождение зон, рассмотрим воображаемый процесс объединения атомов в кристалл. Пусть первоначально имеется N изолированных атомов какого-либо вещества. Пока атомы изолированы друг от друга, они имеют полностью совпадающие схемы энергетических уровней. Заполнение уровней электронами осуществляется в каждом атоме независимо от заполнения аналогичных уровней в других атомах. По мере сближения атомов между ними возникает все усиливающееся взаимодействие, которое приводит к изменению положения уровней. Вместо одного одинакового для всех N атомов уровня возникают N очень близких, но не совпадающих уровней. Таким образом, каждый уровень изолированного атома расщепляется в кристалле на N густо расположенных уровней, образующих полосу или зону.

Величина расщепления для разных уровней не одинакова. Сильнее возмущаются уровни, заполненные в атоме внешними электронами. Уровни, заполненные внутренними электронами, возмущаются мало. На рис. 53.2 показано расщепление уровней как функция расстояния между атомами. Из схемы видно, что возникающее в кристалле расщепление уровней, занятых внутренними электронами, очень мало. Заметно расщепляются лишь уровни, занимаемые валентными электронами. Такому же расщеплению подвергаются и более высокие уровни, не занятые электронами в основном состоянии атома.

В зависимости от конкретных свойств атомов равновесное расстояние между соседними атомами в кристалле может быть либо типа либо типа (см. рис. 53.2). При расстоянии типа между разрешенными зонами, возникшими из соседних уровней атома, имеется запрещенная зона. При расстоянии типа происходит перекрывание соседних зон. Число уровней в такой слившейся зоне равно сумме количеств уровней, на которые расщепляются оба уровня атома.

Зонная структура энергетических уровней получается непосредственно из решения уравнения Шрёдингера для электрона, движущегося в периодическом силовом поле. Это поле создается решеткой кристалла. Уравнение Шрёдингера, учитывающее поле решетки, имеет вид

где U — функция, обладающая свойствами:

(а, b, с — периоды решетки вдоль осей х, у, z).

Блох доказал, что решение уравнения Шрёдингера с периодическим потенциалом имеет вид

где — функция, имеющая периодичность потенциала, т. е. периодичность решетки. Решения (53.1) называются функциями Блоха. Они отличаются от (51.2) наличием периодического множителя .

В приближении свободных электронов зависимость энергии электрона от волнового числа (модуля волнового вектора) описывается графиком, изображенным на рис. 53.3 ,(см. (51.3)).

Значения энергии образуют квазинепрерывную последовательность. Следовательно, график состоит из дискретных точек. Однако эти точки расположены так густо, что зрительно сливаются в сплошную кривую.

В случае периодического поля зависимость Е от k имеет вид, показанный на рис. 53.4. Из рисунка видно, что изображенные сплошными линиями зоны квазинепрерывно изменяющейся энергии (разрешенные зоны) чередуются с запрещенными зонами. Каждая разрешенная зона состоит из близкорасположенных дискретных уровней, число которых равно количеству атомов в образце кристалла.

Область -пространства, внутри которой энергия электрона в кристалле изменяется квазинепрерывно, называется зоной Бриллюэна. На границах зон энергия терпит разрыв.

Рис. 53.3.

Рис. 53.4.

Рис. 53.4 изображает зоны Бриллюэна в случае одномерного кристалла. Для трехмерных кристаллов границами зон Бриллюэна являются замкнутые многогранные поверхности, заключенные одна внутри другой.

Напомним, что поверхностью Ферми называется изоэнергетическая поверхность в -пространстве (или в -пространстве), соответствующая значению Е, равному (см. § 51). В случае свободных электронов эта поверхность имеет форму сферы. Форма поверхности для электронов проводимости металла зависит от свойств кристаллической решетки и имеет сложный, подчас причудливый вид. Для ряда металлов форма поверхности Ферми установлена экспериментально с большой точностью.

Поверхность Ферми является важной характеристикой металла. Форма этой поверхности определяет характер движения электронов с энергией, близкой к . Характер же движения электронов, в свою очередь, определяет физику различных явлений, наблюдаемых при воздействии на металл магнитного поля.

Итак, спектр возможных значений энергии валентных электронов в кристалле распадается на ряд разрешенных и запрещенных зон. Ширина зон не зависит от размеров кристалла. Таким образом, чем больше атомов содержит кристалл, тем теснее располагаются уровни в зоне. Ширина разрешенных зон имеет величину порядка нескольких электронвольт. Следовательно, если кристалл содержит атомов, расстояние между соседними уровнями в зоне составляет .

Каждый энергетический уровень отвечает определенному значению к. Поскольку квантовое число может принимать два значения, на любом разрешенном уровне могут находиться два электрона, обладающие противоположными спинами.

Существование энергетических зон позволяет объяснить с единой точки зрения существование металлов, полупроводников и диэлектриков.

Разрешенную зону, возникшую из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома, мы будем называть валентной зоной. При абсолютном нуле валентные электроны заполняют попарно нижние уровни валентной зоны. Более высокие разрешенные зоны будут от электронов свободны. В зависимости от степени заполнения валентной зоны электронами и ширины запрещенной зоны возможны три случая, изображенные на рис. 53.5.

Рис. 53.5.

В случае а электроны заполняют вылентную зону не полностью. Поэтому достаточно сообщить электронам, находящимся на верхних уровнях, совсем небольшую энергию для того, чтобы перевести их на более высокие уровни. Энергия теплового движения составляет при величину порядка . Следовательно, при температурах, отличных от абсолютного нуля, часть электронов переводится на более высокие уровни.

Дополнительная энергия, вызванная действием на электрон электрического поля, также оказывается достаточной для перевода электрона на более высокие уровни. Поэтому электроны могут ускоряться электрическим полем и приобретать дополнительную скорость в направлении, противоположном направлению поля. Таким образом, кристалл с подобной схемой энергетических уровней будет представлять собою металл.

Частичное заполнение валентной зоны (в случае металла ее называют также зоной проводимости) наблюдается в тех случаях, когда на последнем занятом уровне в атоме находится только один электрон или когда имеет место перекрывание зон (см. рис. 53.2, расстояние ). В первом случае N электронов проводимости заполняют попарно только половину уровней валентной зоны. Во втором случае число уровней в зоне проводимости будет больше N, так что, даже если количество электронов проводимости равно они не смогут занять все уровни зоны.

В случаях б и в (см. рис. 53.5) уровни валентной зоны полностью заняты электронами — зона заполнена. Для того чтобы увеличить энергию электрона, необходимо сообщить ему количество энергии, не меньшее, чем ширина запрещенной зоны ДЕ. Электрическое поле (во всяком случае такой напряженности, при которой не происходит электрический пробой кристалла) сообщить электрону такую энергию не в состоянии. При этих условиях электрические свойства кристалла определяются шириной запрещенной зоны ДЕ. Если эта ширина невелика (порядка нескольких десятых электронвольта), энергия теплового движения оказывается достаточной для того, чтобы перевести часть электронов в верхнюю свободную зону. Эти электроны будут находиться в условиях, аналогичных тем, в которых находятся валентные электроны в металле. Свободная зона окажется для них зоной проводимости. Одновременно станет возможным переход электронов валентной зоны на ее освободившиеся верхние уровни. Такое вещество называется собственным полупроводником.

Если ширина запрещенной зоны ДЕ велика (порядка нескольких электронвольт), тепловое движение не сможет забросить в свободную зону заметное число электронов. В этом случае кристалл оказывается диэлектриком.