§ 40. Молекулярные спектры

В то время как атомные спектры состоят из отдельных линий, молекулярные спектры при наблюдении в прибор средней разрешающей силы представляются состоящими из (см. рис. 40.1 на котором дан участок спектра, получающегося при тлеющем разряде в воздухе).

Рис. 40.1.

Рис. 40.2.

При применении приборов высокой разрешающей силы обнаруживается, что полосы состоят из большого числа тесно расположенных линий (см. рис. 40.2, на котором видна тонкая структура одной из полос спектра молекул азота).

В соответствии с их характером спектры молекул носят название полосатых спектров. В зависимости от того, изменение каких видов энергии (электронной, колебательной или вращательной) обусловливает испускание молекулой фотона, различают три вида полос: 1) вращательные, 2) колебательновращательные и 3) электронно-колебательные. Полосы на рис. 40.1 принадлежат к электронно-колебательному типу. Для полос этого типа характерно наличие резкого края, называемого кантом полосы. Другой край такой полосы оказывается размытым. Кант бывает обусловлен сгущением линий, образующих полосу. У вращательных и колебательно-вращательных полос канта нет.

Мы ограничимся рассмотрением вращательных и колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул. Энергия таких молекул слагается из электронной, колебательной и вращательной энергий (см. формулу (39.6)). В основном состоянии молекулы все три вида энергии имеют минимальное значение. При сообщении молекуле достаточного количества энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон:

(необходимо иметь в виду, что как , так и отличаются для различных электронных конфигураций молекулы).

В предыдущем параграфе было указано, что

Поэтому при слабых возбуждениях изменяется только при более сильных — и лишь при еще более сильных возбуждениях изменяется электронная конфигурация молекулы, т. е. .

Вращательные полосы. Наименьшей энергией обладают фотоны, соответствующие переходам молекулы из одного вращательного состояния в другое (электронная конфигурация и энергия колебания при этом не изменяются):

Возможные изменения квантового числа ограничены правилом отбора (39.5). Поэтому частоты линий, испускаемых при переходах меледу вращательными уровнями, могут иметь значения:

где -квантовое число уровня, на который совершается переход (оно может иметь значения: 0, 1, 2, ...), а

На рис. 40.3 показана схема возникновения вращательной полосы.

Рис. 40.3.

Рис. 40.4.

Вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень далекой инфракрасной области. Измерив расстояние между линиями можно определить константу (40.1) и найти момент инерции молекулы. Затем, зная массы ядер, можно вычислить равновесное расстояние между ними в двухатомной молекуле.

Расстояние между линиями Ли бывает порядка так что для моментов инерции молекул получаются значения порядка Например, для молекулы что соответствует .

Колебательно-вращательные полосы. В случае, когда при переходе изменяется и колебательное, и вращательное состояние молекулы (рис. 40.4), энергия излучаемого фотона будет равна

Для квантового числа v действует правило отбора (39.3), для J — правило (39.5).

Поскольку испускание фотона может наблюдаться не только при и при . В случае, если частоты фотонов определяются формулой

где J — вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения: 0, 1, 2, ; В — величина (40.1).

Если формула для частоты фотонов имеет вид

где — вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения: 1, 2, ... (в этом случае не может иметь значения 0, так как тогда J равнялось бы —1).

Оба случая можно охватить одной формулой:

Совокупность линий с частотами, определяемыми этой формулой, называется колебательно-вращательной полосой. Колебательная часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть определяет тонкую структуру полосы, т. е. расщепление отдельных линий. Область, в которой располагаются колебательно-вращательные полосы, простирается примерно от 8000 до 50000 А.

Из рис. 40.4 видно, что колебательно-вращательная полоса состоит из совокупности симметричных относительно линий, отстоящих друг от друга на Только в середине полосы расстояние в два раза больше, так как линия с частотой не возникает.

Расстояние между компонентами колебательно-вращательной полосы связано с моментом инерции молекулы таким же соотношением, как и в случае вращательной полосы, так что, измерив это расстояние, можно найти момент инерции молекулы.

Заметим, что в полном соответствии с выводами теории вращательные и колебательно-вращательные спектры наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул (т. е. молекул, образованных двумя различными атомами). У симметричных молекул дипольный момент равен нулю, что приводит к запрету вращательных и колебательно-вращательных переходов. Электронно-колебательные спектры наблюдаются как для несимметричных, так и для симметричных молекул.