ГЛАВА VII. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

§ 51. Квантовая теория свободных электронов в металле

В § 78 2-го тома была изложена элементарная классическая теория свободных электронов в металле. Теперь познакомимся с основами квантовой теории.

Согласно модели свободных электронов валентные электроны атомов металла могут свободно перемещаться в пределах образца. Именно валентные электроны обусловливают электропроводность металла, и по этой причине их называют электронами проводимости.

Рассмотрим образец металла, который для простоты будем считать имеющим форму куба со стороной L. Допустим, что электроны проводимости движутся в пределах образца совершенно свободно. Положив в формуле (21.4) , получим уравнение Шрёдингера для свободного электрона:

(m — масса электрона).

Легко проверить подстановкой, что решение уравнения имеет вид

где есть волновой вектор электрона, связанный с энергией соотношением

Условие нормировки пси-функции запишется следующим образом (интегрирование производится по объему образца V, равному :

Полагая С вещественным, получим для него значение Подстановка в (51.2) дает

(51.4)

Пси-функция должна удовлетворять граничным условиям, которые заключаются в требовании, чтобы она была периодической по х, у, z с периодом L. Легко убедиться в том, что функция (51.4) будет удовлетворять этим условиям при значениях компонент волнового вектора, равных

где — целые числа, принимающие независимо друг от друга значения и т. д. Действительно, подстановка значений (51.5) в (51.4) дает

Замена через либо у через у + L и т. д. оставляет оункцию без изменений (появляется лишь множитель, равный.

Таким образом, значения волнового вектора квантуются. Соответственно квантуется и энергия электрона проводимости металле . Подстановка значений (51.5) в формулу (51.3) приводит к следующему выражению для энергии:

Состояние электрона проводимости определяется значением волнового вектора к (т. е. значениями ) и спиновым квантовым числом Следовательно, состояние можно задать четырьмя квантовыми числами: Энергия электрона определяется суммой квадратов квантовых чисел гц. Одной и той же сумме квадратов соответствует (кроме случая ) несколько различных комбинаций чисел т. Следовательно, уровни энергии являются вырожденными. Уровень имеет кратность вырождения, равную двум Следующий уровень реализуется при 12 различных комбинациях квантовых чисел (см. табл. 51.1), уровень — при 24 комбинациях и т. д. Таким образом, с ростом энергии увеличивается число различных состояний, отвечающих данному значению Е.

Таблица 61.1

Введем воображаемое пространство, по осям которого будем откладывать значения квантовых чисел . В этом пространстве каждой паре состояний (отличающихся значениями ) соответствует точка. Поверхность равных значений энергии имеет форму сферы радиуса Число состояний энергия которых не превышает значения (см. (51.6)), равно удвоенному количеству точек, содержащихся внутри сферы радиуса . Поскольку точки расположены с плотностью, равной единице, определяется удвоенным объемом сферы:

Исключив из (51.6) и (51.7) сумму квадратов чисел получим

— объем образца металла). Полученная нами формула определяет число состояний, энергия которых не превышает значение Е.

Из соотношения (51.8) вытекает, что

Здесь есть число состояний с энергией, заключенной в интервале от до . Следовательно, плотность состояний , т. е. число состояний, приходящееся на единичный интервал энергии, равно

Пусть число свободных электронов в единице объема металла равно . Тогда в образце металла будет содержаться свободных электронов. Вследствие принципа Паули при абсолютном нуле эти электроны расположатся по одному в каждом состоянии на самых низких энергетических уровнях. Поэтому все состояния с энергией Е, меньшей некоторого значения будут заполнены электронами, состояния же с будут вакантными. Энергия называется у ров нем Ферми при абсолютном нуле. В следующем параграфе будет показано, что уровень Ферми играет роль параметра в распределении электронов по состояниям с различи ной энергией. Этот параметр слабо зависит от температуры. Величина представляет собой значение параметра при .

Изоэнергетическая поверхность в пространстве (или, что то же самое, в -пространстве; ), соответствующая значению энергии, равному носит название поверхности Ферми. В случае свободных электронов эта поверхность описывается уравнением

[(см. (51.3)) и, следовательно, имеет форму сферы. При абсолютном нуле температуры поверхность Ферми отделяет состояния, заполненные электронами, от незаполненных состояний.

Значение можно найти, положив в формуле (51.8), :

Отсюда

(51.10)

Оценим значение Концентрация электронов проводимости в металлах лежит в пределах от до Взяв для среднее значение получим

Найдем среднюю энергию электронов при абсолютном нуле. Суммарная энергия электронов, заполняющих состояния с энергиями от Е до , определяется выражением

Суммарная энергия всех электронов проводимости равна

Разделив эту энергию на полное число электронов, равное , получим среднюю энергию одного электрона:

Подстановка выражения (51.9) для дает

(51.11)

Для мы получили значение порядка 5 эВ. Следовательно, средняя энергия электронов проводимости при абсолютном нуле составляет примерно 3 эВ. Это огромная величина. Чтобы сообщить классическому электронному газу такую энергию, его нужно нагреть до температуры порядка 25 тысяч кельвин.

Теперь можно объяснить, почему электронный газ вносит очень малый вклад в теплоемкость металлов. Средняя энергия теплового движения, равная по порядку величины составляет при комнатной температуре . Такая энергия может возбудить только электроны, находящиеся на самых верхних уровнях, примыкающих к уровню Ферми. Основная масса электронов, размещенных на более глубоких уровнях, останется в прежних состояниях и поглощать энергию при нагревании не будет. Таким образом, в процессе нагревания металла участвует лишь незначительная часть электронов проводимости, чем и объясняется малая теплоемкость электронного газа в металлах.

На рис. 51.1 показан график функции (51.9). Заштрихованная площадь дает число состояний, заполненных электронами при абсолютном нуле. Нагревание металла сопровождается переходом электронов с уровней, примыкающих к уровню Ферми, на уровни, лежащие выше . В результате резкий край заштрихованной фигуры на рис. 51.1 будет размыт. Кривая заполнения уровней электронами примет в этой области вид, показанный пунктирной линией. Площадь под этой кривой остается той же, какой она была при абсолютном нуле (площадь равна ). Область размытия имеет ширину порядка Следовательно, в процессе нагревания металла будет участвовать доля электронов, равная приблизительно где

(51.12)

— величина, называемая температурой Ферми.

Рис. 51.1.

В результате теплоемкость электронов составит

При комнатной температуре примерно в 100 раз меньше классического значения ().