6.2.2. Жидкости

Выбор метода из числа имеющихся [138, 194, 218, 295] для измерения диэлектрических свойств жидкостей зависит частоты и степени потерь. В случае жидкостей со средними или большими потерями, таких как вода, метод короткозамкнутой линии передачи можно упростить [112, 113]. Если две точки с одинаковой напряженностью электрического поля находятся от места расположения короткого замыкания на расстоянии и , то

Положения минимумов дают значение Р, а следовательно, можно вычислить и значение а. Для получения наилучших результатов обе точки должны быть удалены одна от другой как можно дальше: одна из них должна находиться приблизительно в минимуме, другая — в максимуме; две пары точек служат для проверки друг друга. На частотах в области оказалась удобной двухпроводная линия передачи, а на частотах 3—24 Ггц применялся [120] метод моста.

В области частот использовался круглый резонатор с колебаниями вида исследуемая жидкость находилась в тонкостенном сосуде, расположенном вдоль оси. Для такого сосуда пригоден кварц, так как он обладает низкими потерями и не впитывает органические жидкости, как это происходит в пластиках. Типичный резонатор на частоте имел диаметр 35 см, длину 15 см, для жидкостей с малыми потерями внутренний диаметр сосуда составлял 4 см. Однако на частоте 24 Ггц жидкость с большими потерями

должна заключаться в капилляры с диаметром не более чем и данный метод становится неудобным. Эту трудность можно обойти [69], используя колебания вида для которых продольное электрическое поле равно нулю; тогда без заметного ухудшения чувствительности можно использовать довольно большую капиллярную трубку. Жидкости с малыми потерями можно измерить, наполняя ими резонатор с колебаниями вида и применяя методы, подходящие для измерения диэлектрических характеристик газов.

Неполярные жидкости усиленно изучали [121, 122], например, на низких и оптических частотах, и результаты для нескольких типичных веществ вместе с результатами [84] в диапазоне СВЧ даны в табл. 6.5. Из серии измерений на частоте в которых очистке и сушке уделялось особое внимание, было найдено, что диэлектрическая проницаемость бензола равнялась Совпадение различных результатов показывает, что не существует заметного расхождения для низких и сверхвысоких частот. Это, кроме того, служит показателем точности использованных методов.

Таблица 6.5 Свойства неполярных жидкостей при температуре 20° С

Измеренные величины многих неполярных материалов лежат около значения 0,0001; такие маленькие потери, вероятно, объясняются наличием следов загрязнений. Тщательные измерения [122, 256] характеристик некоторых органических жидкостей показали, однако, что в области 9—35 Г гц пропорционален частоте. Типичные результаты приведены в табл. 6.6. На частоте четыреххлористого углерода изменяется [256] от при температуре 60° С до при Качественно эти изменения можно объяснить существованием дипольного момента 0,1 дебая на молекулу, возникающего из-за молекулярного искажения.

Из полярных жидкостей особое внимание [42, 43, 44] привлекает вода ввиду ее практической важности. Для воды измерения проводились [111, 130] в широкой области частот; некоторые результаты даны в табл. 6.7. Представляет интерес поведение воды при изменении температуры, поэтому в табл. 6.8 приведены

Таблица 6.6 (см. скан) Таигеис угла потерь органических жидкостей при температуре 20° С на различных частотах

Таблица 6.7 (см. скан) Значения диэлектрической проницаемости воды при температуре 20° С на разных частотах

Таблица 6.8. (см. скан) Свойства воды при различных температурах и частотах

типичные значения [68, 111, 165, 227] их для различных температур. Условия переохлаждения при температурах ниже 0° С были получены [226] при тщательной очистке и проверке того, находилась ли жидкость в контакте только с подходящими для этого материалами (например, с тщательно очищенным стеклом).

Будет показано, что коэффициент поглощения непрерывно изменяется по мере того, как температура воды проходит через значение , и что на частоте вблизи температуры 14° С существует широкий максимум. Результаты измерений 168] для тяжелой воды на частоте дают при температуре при температуре 60° С.

Можно найтн [227] единственное значение по существу не зависящее от температуры, и время релаксации для любой данной температуры, которые будут удовлетворительно описывать эти свойства воды на сверхвысоких частотах. Подходящее значение для равно 4,9, это значение можно сравнить со значением 1,8 для квадрата оптического показателя преломления, а при температуре 20° С составляет примерно сек. Однако результаты, полученные на частотах показывают, что значение примерно равно 4,5 (значению в инфракрасной области) и что характеристика определяется узким спектром времен релаксации.

Методы сверхвысоких частот оказались полезными для электролитических растворов, так как в них ток проводимости много меньше тока смещения. Следовательно, с использованием теории дисперсии такие измерения [124, 166] дадут, вероятно, более точную оценку диэлектрической проницаемости, чем оценка, получаемая на низких частотах. Во всех электролитических растворах по мере добавления соли снижается относительно его значения для чистого растворителя; при данной температуре относительное уменьшение изменяется линейно по мере уменьшения произведения концентрации соли на степень ее ионизации. В работах [125, 176] исследовались щелочно-галоидные соединения, и, например, для водных растворов с концентрацией хлористого натрия значения составили 88,2; 83,0; 80,0.

Другие чистые полярные жидкости, которые исследовались в работах [306, 309], содержат спирт. Для них показатели преломления и поглощения намного меньше показателей воды, и поэтому нужно заботиться о том, чтобы образцы были обезвожены, что достигается, например, если пользоваться только что перечисленными жидкостями. В табл. 6.9 приведены типичные экспериментальные результаты [37, 110, 165, 211], полученные для метилового спирта; этиловый спирт ведет себя примерно так же. Из таблицы видно, что на частоте показатель преломления очень слабо изменяется с изменением температуры; эта частота так далеко отстоит (со стороны высоких частот) от области максимального поглощения, вызванного релаксацией диполей, что полученный показатель преломления должен давать простое значение Свойства жидкости можно [227] объяснить временем релаксации и дополнительной частотой максимального поглощения; для метилового спирта при температуре 20° С соответствующие значения равны сек и Эксперименты на смешанных

[2111 полярных жидкостях включали измерение алифатических веществ, а также ароматических, представителями которых являются фенолы [101]. Измерения 111 ацетона на частотах дают дисперсию относительно значений и частоты релаксации Значения для нитробензола или пропилового спирта равны соответственно 35,5; 2,5 и 19,9; 2,2.

Таблица 6.9 Диэлектрические свойства метилового спирта

Согласование экспериментальных результатов с теорией лучше всего выполняется для разбавленных растворов полярных веществ в неполярных жидкостях. Возникающие при этом отклонения можно исследовать, постепенно увеличивая концентрацию растворяемого вещества или создавая другие подобные изменения, вызывающие, в свою очередь, дополнительные факторы, которые нужно учитывать. Для количественного сравнения [155, 240] с различными молекулами необходимо отнести потери мощности в растворе к некоторой произвольной, но стандартной концентрации, например к 1 г-моль на 100 см3, и тогда потери выражаются через заданный тангенс угла потерь. Теория Дебая [80] дает

где с — молярная концентрация, относится к раствору, а и растворяемому веществу.

Были проведены исследования полярных молекул, разведенных в таких неполярных растворителях, как бензол [74, 119, 139, 254], циклогексан [119, 254 , 255], гептан [254] и парафин [139, 254].

Так как нитробензол является обычной смесью с высоким дипольным моментом и, кроме того, представляет собой такую смесь, в которой дипольная ось молекулы расположена по оси максимальной поляризуемости, то он подвергался тщательному рассмотрению в связи с явлениями растворения. Например, потери для таких веществ, как -нитронафталин и -нитродифенил [119], дают максимум по мере того, как вязкость растворителей изменяется от низкого значения для бензола, до высокого — для медицинского парафина. Измерения [139] характеристик таких растворов, как бензофенон в бензоле или парафине, показывают, что является линейной функцией концентрации и что для данной концентрации существует максимум на частоте, которая очень хорошо совпадает с частотой, выведенной из уравнения (6.57). Инерция молекулы [213] сказывается на величине поглощаемой энергии, цогда кинетическая энергия ориентированной молекулы становится сравнимой с ее тепловой энергией, например: если на частоте будет порядка .

В табл. 6.10 приведены некоторые типичные результаты [74, 156, 157], полученные для различных веществ, разведенных в бензоле; значения пересчитаны к теоретической концентрации 1 г-моль/100 см3. Результаты растворения камфоры в различных растворителях отражены в табл. 6.11; результаты [256] приведены для концентрации Изучение [85] свойств жидкостей, содержащих смешанные в произвольной пропорции составные части, помогает истолковать данные, полученные для растворов на сверхвысоких частотах. Если небольшая часть х среды с малой диэлектрической проницаемостью растворяется в среде с большой диэлектрической проницаемостью то диэлектрическая проницаемость раствора будет

Таблица 6.10 Диэлектрические свойства при температуре 18,5° С

Таблица 6.11 (см. скан) Тангенс угла потерь камфоры при температуре 20° С на различных частотах

Коэффициент формы равен для сфер 1,5, для длинных игл — 1,6 и резко возрастает до очень больших значений для плоских дисков.