ГЛАВА 7. СПЕКТРОМЕТРИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ

7.1. СПЕКТРЫ ГАЗОВ

7.1.1. Строение молекул

Квантовые переходы [227] в диэлектрических средах явились предметом интенсивных исследовании методами спектрометрии (или спектроскопии) сверхвысоких частот [49, 180, 206, 241, 260, 266, 348, 406, 433, 455]. Когда на диэлектрик падает электромагнитное излучение с частотой, соответствующей разрешенному переходу, то возникают три процесса: поглощение, индуцированное излучение и спонтанное излучение. Вероятность таких переходов пропорциональна хорошо известным коэффициентам Эйнштейна. Коэффициент спонтанного излучения пропорционален кубу частоты; он велик на оптических частотах, но становится пренебрежимо малым в сантиметровом диапазоне, вследствие чего в этом диапазоне в основном наблюдаются спектры поглощения, несколько видоизмененные индуцированным излучением.

Атомные спектры, связанные с переходами между уровнями тонкой или сверхтонкой структур, исследовались, например, в работе [28], но большинство работ посвящено молекулярным спектрам [251]. Например, в кислороде, постоянный магнитный момент которого равен двум магнетонам Бора, наблюдалось поглощение [37, 434] радиоволн в диапазоне впоследствии при рассмотрении тонкой структуры была обнаружена линия 118, 745 Ггц [14].

Спектры большинства газов связаны с вращательным движением молекул, молекулярный дипольный момент которых взаимодействует с ВЧ электрическим полем. По своим динамическим свойствам молекулы в зависимости от расположения ядер делятся на линейные молекулы, молекулы типа симметричного и асимметричного волчка. Моменты инерции молекулы могут быть представлены при помощи

эллипсоида инерции, оси которого фиксированы относительно молекулы, а центр совпадает с центром масс. Форма эллипсоида такова, что момент инерции молекулы относительно любой оси, проходящей через центр масс, равен половине расстояния от центра до точки пересечения этой оси с эллипсоидом.

Рис. 7. 1. Вращение молекул различных типов: а — линейная двухатомная молекула; б - молекула типа сжатого симметричного волчка; в — молекула типа асимметричного волчка.

Если система координат выбрана таким образом, что отсчитываются вдоль трех главных взаимно-перпендикулярных осей, то выражение для эллипсоида инерции может быть записано в виде

Эллипсоид инерции линейной молекулы представляет собой плоский диск. Момент инерции относительно оси молекулы очень мал, а два других главных момента инерции одинаковы. Согласно классической статистике наиболее вероятная частота вращения молекулы, показанной на рис. 7.1, а, определяется соотношением

и для молекулы хлористого брома [421] при комнатной температуре составляет Решения волнового уравнения квантовой механики возможны, однако, только для определенных дискретных значений энергии вращения, определяемых соотношением

где вращательное квантовое число может принимать любое целое положительное значение.

Частота излучения, наблюдаемого при переходе молекулы из более низкого энергетического состояния в более высокое энергетическое состояние определяется соотношением

где относится к более низкому состоянию, а постоянная вращения В определяется как

Измеряя частоту вращения и зная можно точно определить и, следовательно, расстояние между атомами Двухатомные молекулы линейны; типичными примерами являются молекула для которой см и [197], и более тяжелая молекула для которой см и [245]. Спектр линейной многоатомной молекулы усложняется другими возможными видами колебаний, связанными с силами Кориолиса [455]. Типичный пример представляет собой молекула у которой [300].

Молекула, у которой все три главных момента инерции одинаковы, представляет собой сферический волчок, однако такие молекулы встречаются редко. Если у молекулы имеется ось симметрии третьего и более высокого порядка, то молекула является симметричным волчком, у которого моменты инерции относительно главных осей, перпендикулярных оси симметрии, равны между собой. Движение такой молекулы может рассматриваться как вращение вокруг оси симметрии, которая прецессирует вокруг фиксированного в пространстве вектора момента количества движения.

Движение сжатого симметричного волчка показано на рис. Вращательная энергия в этом случае равна сумме энергий прецессии и вращения вокруг оси симметрии. Простейшим примером симметричного волчка является молекула, состоящая из трех одинаковых атомов, расположенных в вершинах равностороннего треугольника, и другого атома, равноотстоящего от этих трех. Четвертый атом может находиться в плоскости трех одинаковых атомов, может также и не находиться в ней. В последнем случае молекула по форме напоминает пирамиду. Симметричные плоские молекулы, например , не обладают чисто вращательным спектром, так как у них отсутствует постоянный дипольный момент. Пирамидальные симметричные молекулы включают в себя [93]. Примерами более сложных структур являются молекулы [353].

Классическое движение асимметричного волчка [222, 359], у которого все три главных момента инерции различны, удобно рассматривать, считая молекулу жестко связанной с ее эллипсоидом инерции. Вектор полного момента количества движения Р неподвижен в пространстве, а эллипсоид инерции катится без скольжения по плоскости, перпендикулярной Р и касательной эллипсоиду

(рис. 7.1, в). Большинство существующих в природе молекул являются асимметричными волчками; например, слабо асимметричными будут молекулы, состоящие из разных изотопов, такие, как Более сложную структуру, которая была определена с помощью измерений на сверхвысоких частотах, имеют молекулы пиридина акрилонитрила и сернистого этилена

Рис. 7. 2. Инверсия молекулы аммиака.

Показана инверсия атома азота относительно трех атомов водорода. На кривой отмечены энергетические уровни различных состояний возбуждения.

Если произвести инверсию координат всех ядер неплоской молекулы относительно центра масс, то полученная конфигурация будет для данной молекулы также равновесной структурой. Молекула аммиака представляет собой пример симметричного волчка, у которого атом азота может занимать одно из двух положений относительно атомов водорода, как это показано на рис. 7.2. Приведенная там кривая представляет потенциальную энергию системы как функцию высоты пирамиды. Потенциальный барьер препятствует переходам между двумя состояниями с одинаковой населенностью, но согласно квантовой механике имеется вероятность такого перехода за счет «туннельного эффекта». Полная волновая функция представляет собой линейную комбинацию волновых функций, соответствующих двум отдельным состояниям, в результате чего энергетические уровни расщепляются на пары близко лежащих уровней. Падающее излучение соответствующей частоты вызывает не инверсию конфигурации, а переходы между парами энергетических уровней. Частоты основного и первого возбужденного уровней равны соответственно поглощение на первой частоте наблюдалось Клитоном и Вильямсом [107].

Полный спектр обладает тонкой структурой [60, 61, 202] из-за различных вращательных состояний молекул. Аммиак явился предметом многочисленных исследований [358, 360, 450], в результате которых были измерены частоты 66 линий тонкой структуры. Частота излучения, возникающего из-за инверсного перехода,

очень сильно зависит от высоты потенциального барьера. Ее экспериментальное значение (334, 361] для молекулы составляет Для других молекул частота может быть значительно ниже, так для она составляет а для периода за год. Другим видом запрещенного движения является вращение одной части молекулы относительно остальной. Так, водород [92, 269], связанный с кислородом в молекуле и метиловая группа в молекуле обладают тремя возможными положениями с одинаковой энергией, но для перехода из одного положения в другое необходимо туннельное прохождение потенциального барьера.