7.3.2. Техника измерения

Парамагнитный резонанс может наблюдаться при его взаимодействии с высокочастотными полями в системах, предназначенных для сверхвысоких частот. При резонансе изменяется комплексная высокочастотная восприимчивость кристалла. Фазовые изменения связаны с а поглощение — с Средняя энергия, поглощаемая

в единице объема при наличии высокочастотного поля равна

Для образца, имеющего N ионов на кубический метр со спином разница населенности уровней между уровнями определяемая уравнением (7.12), при условии равна

Поглощение энергии происходит при каждом переходе в более высокое состояние. Вероятность перехода [277] при этом равна

Общее поглощение энергии при резонансе

Образец может находиться в системе с бегущей волной или в объемном резонаторе [458]. Дальнейшее рассмотрение будет проведено для последнего случая. Мощность, поглощаемая в образце:

а поглощаемая стенками:

Если, как это обычно и бывает, то общая добротность равна

Для колебания вида в прямоугольном резонаторе коэффициент заполнения равен

в предположении, что образец расположен в месте с максимальной амплитудой высокочастотного поля. Из уравнения (7.71) видно, что образец ведет себя так, как будто он обладает магнитной добротностью Подставляя (7.67) в (7.68) и приравнивая к (7.65), получаем и в результате

Например, если то

и

Если гц, то уравнение (7.73) дает для значение 113.

На практике изменения добротности объемного резонатора наблюдаются по эффектам, возникающим при прохождении или, что более обычно, при отражении мощности. Оптимальная связь между резонатором и передающей линией зависит [166, 345] от характеристик детектора. В случае квадратичного детектора и оптимальной связи КСВН будет порядка 2, так что

Для линейного детектора КСВН равен единице, хотя желательно работать при несколько более слабой связи с тем, чтобы парамагнитный резонанс не рассогласовывал резонатор. В этом случае

Эти коэффициенты связи должны получаться в рабочих условиях, обеспечиваемых, например, при очень низких температурах. Источник мощности желательно стабилизировать; отраженный сигнал, поступающий с Т-образного гибридного соединения или ферритового циркулятора, усиливается и развертывается на экране осциллографа.

Магнитное поле для экспериментов по парамагнитному резонансу может быть получено с помощью катушки с воздушным сердечником или катушки Гельмгольца [323], но обычно требуемые значения поля настолько велики, что необходимы электромагниты с железными сердечниками [80]. Так как в миллиметровом диапазоне требуются поля в то некоторая экономия может быть достигнута при работе в импульсном режиме [104, 183]. Поле должно быть однородно по объему образца так, чтобы изменения резонансной частоты из-за неоднородности лежали, скажем, в пределах одной десятой ширины линии, в связи с этим требуются магниты с полюсами больших диаметров. Однородность поля в дальнейшем может быть улучшена [16] с помощью размещения подвижных колец на внешнем крае полюсных наконечников. Использование стабилизированных источников мощности [6,436] уменьшает неточность, обусловленную дрейфом поля. Измерения при фиксированном значении постоянного магнитного поля более удобны и надежны. Для калибровки [73], а иногда и для

стабилизации поля [87, 370, 535] применяются измерители протонного резонанса.

По принципу действия спектрометры, применяемые при исследованиях парамагнитного резонанса, аналогичны тем, которые используются при исследованиях газов. В приборах, применяемых в экспериментах, используются средства [400] для раздельного определения и круговая поляризация [105] и ряд других приспособлений [42, 43, 337, 388, 436, 459]. Частотная модуляция источника с большой девиацией [395] позволяет определять изменение добротности обусловленное поглощением, посредством уменьшения амплитуды последовательности импульсов.

Рис. 7. 15. Спектрометр для исследования парамагнитного резонанса. Частота Прибор супергетеродинного типа с кристаллическим смесителем. (См. [236].)

Перестройки резонатора, которая необходима при измерениях по точкам, можно избежать [479], модулируя частоту сердечника через несколько сот килогерц частотой гц; в этом случае качающаяся частота пройдет через собственную частоту резонатора. Качание приводит к периодическим изменениям отраженной мощности с частотой 1 гц. Поскольку при резонансе отраженная мощность минимальна, то нижняя огибающая полученной кривой соответствует чистому поглощению. Для исследований в миллиметровом диапазоне были сконструированы широкополосные спектрометры [352].

На рис. 7.15 приведена блок-схема типичного спектрометра высокой чувствительности с автоматической записью, разработанного Хиршоном и Френкелем [236]. Частота источника приемник супергетеродинного типа [404] с автоматической подстройкой частоты и промежуточной частоты Сигнал, отраженный от исследуемого резонатора, измеряется Т-образным гибридным мостом. Генератор сигналов синхронизован с резонатором при помощи видоизмененной схемы стабилизации Паунда,

так что детектируются только изменения На вход фазочувствительного детектора подается сигнал с усилителя, настроенного на частоту а опорный сигнал поступает из второго канала, состоящего из смесителя и усилителя промежуточной частоты. Магнитное поле промодулировано частотой 38 гц. Линия поглощения и ее производная, обе в функции магнитного поля, могут быть получены либо на экране осциллографа, либо на бумаге самописца. Другие приборы [524, 528, 532], включающие в себя как конструкции, в которых прием осуществляется на нулевых биениях [527, 536, 550], так и супергетеродинные конструкции [552], работают на частотах Проводились также измерения при отсутствии магнитного поля.

Рис. 7. 16. Спектрометр с высокочастотной модуляцией: а — резонатор с внешней петлей связи; б - резонатор с внутренней петлей связи; в — блок-схема спектрометра.

Для высокочастотной модуляции магнитного поля в стенке резонатора в том месте, где ток равен нулю, можно прорезать узкую щель. Фактически резонатор может быть использован как катушка с одним витком [89]. Однако обычно более удобно применять небольшую модуляционную катушку, которая расположена (рис. 7.16, а) сразу же после резонатора. Торцевая поверхность представляет собой пластинку из мельхиора, толщина которой равна среднему значению глубин проникновения высокочастотного поля и поля частоты модуляции. К полученной таким образом петле через коаксиальную линию от генератора мощностью подводится напряжение частотой так что двойная амплитуда поля составляет

В таких спектрометрах с успехом применялись резонаторы из посеребренного химическим способом стекла [35], но резонаторы из эпоксидной смолы [583] оказались более прочными и стабильными [106]. Резонатор из посеребренного пластика дает на

частоте ненагруженную добротность, равную соответственно 4000 и 6000 при 300 и 4,2° К. В случае резонатора со сплошными металлическими стенками петля должна быть помещена внутри полости [325, 445], как показано на рис. 7.16, б. Ее положение подбирается таким образом, чтобы она не возмущала высокочастотное поле. На рис. 7.16, в показана соответствующая схема спектрометра с высокочастотной модуляцией. К вйходу детектора подключен усилитель высокой частоты с полосой пропускания около а за ним — фазочувствительный детектор. Окончательный выходной сигнал поступает на экран осциллографа при модуляции магнитного поля частотой 50 гц или на самописец при медленном качании поля.

Ширина линии парамагнитного резонанса в диапазоне сверхвысоких частот для большинства твердых тел значительно больше ширины характеристической кривой резонатора. Например, при такой небольшой ширине линии, как соответствующая добротность на частоте равна только 1000 и линия на экране осциллографа лежала бы вне резонансной кривой обычного резонатора. Однако линия может быть несколько сужена [462, 463], если изменять одновременно магнитное поле по синусоидальному закону около фиксированного значения, а частоту генератора по пилообразному закону вблизи резонанса. Этот способ позволяет уменьшить ширину линии почти в 20 раз и имеет большие преимущества при поиске новых линий поглощения.

Когда два вида спиновой системы имеют различные магнитные моменты, которые могут взаимодействовать друг с другом, применим метод, известный под названием двойного резонанса [448]. Если один вид спина насыщен сильным резонансным полем, то поведение спина другого вида может наблюдаться с помощью слабого поля другой частоты. Например, хорошо известный эффект Оверхаузера [366] состоит в усилении ядерного магнитного резонанса полем, частота которого находится в резонансе с частотой процессии спинов электронов. Применение метода двойного резонанса улучшает возможности разрешения поглощения при парамагнитном резонансе за счет ядерного резонанса [164, 165]. При качании частоты высокочастотного поля сверхтонкая структура ясно видна даже в тех случаях, когда она теряется в широкой линии парамагнитного резонанса. Таким образом можно увеличить разрешающую способность в 104 раз, поскольку в данном случае предельная ширина определяется ядерным, а не электронным резонансом. Этот метод был изучен [170] при исследовании структуры -центров, образовавшихся при облучении [170].