7.1.2. Форма линии и интенсивность

Естественная ширина и форма линий поглощения на сверхвысоких частотах подвержены влиянию многочисленных факторов, таких, как эффект Допплера, уширение за счет давления и столкновений и насыщение [285]. Естественная ширина линий с точки зрения классической теории определяется радиационным торможением [447], а с точки зрения квантовой механики — возмущением молекулы колебаниями электромагнитного поля свободного пространства. При обычных температурах основную роль играет поле теплового излучения. Естественная ширина линий в этом случае равна

где квантовомеханический матричный элемент дипольного момента.

При частоте излучаемых волн из уравнения (7.6) имеем гц. Если заключить газ в объемный резонатор, обладающий определенными собственными частотами, то многие переходы становятся запрещенными.

Пусть молекула движется со скоростью параллельно направлению распространения поглощаемого излучения. Тогда из-за эффекта Допплера происходит сдвиг частоты При максвелловском распределении по скоростям для молекул с молекулярным весом М форма линии определяется функцией

так что

Для при частоте 24 Ггц и температуре 300° К ширина линии, определяемая эффектом Допплера, равна Допплеровское уширение уменьшается при увеличении веса молекул, при понижении температуры и в том случае, когда молекулярное движение ограничено направлениями, перпендикулярными волновому вектору излучения сверхвысоких частот.

В области давлений, представляющих практический интерес, уширение линий связано главным образом с взаимодействием поглощающих частиц со своими ближайшими соседями. Детали процесса столкновения не имеют значения, поскольку время столкновения мало по сравнению с периодом колебаний и средним временем между столкновениями.

Делалось много различных предположений [129, 328] относительно фазы и амплитуды колебаний частицы сразу после столкновения, но как классическое [181, 467, 468] решение, так и квантовое [293], в предположении распределения Больцмана, хорошо согласуются с опытом. Результирующее выражение для формы линии имеет вид

где Для относительно узких линий, какие обычно наблюдаются в сантиметровом диапазоне, и уравнение (7.8) переходит в функцию Лоренца:

которая имеет максимальное значенне Величина представляет собой общую ширину линии между точками с половинной мощностью.

Интенсивность спектральной линии является функцией коэффициента поглощения, значение которого для любой частоты определяется как

Максимальный коэффициент поглощения на метр определяется выражением

где соответствует температуре 300° К и давлению

Доля молекул находящихся в данном состоянии, определяется формулой Больцмана:

Суммарная интенсивность линии равна

Эксперименты показали, что для кислорода формула (7.8) справедлива в области давлений от долей миллиметра ртутного столба [15, 198] вплоть до одной атмосферы [37, 317, 434]. Однако из результатов опытов с следует, что «хвосты» линии 24 Ггц обладают значительно большей интенсивностью, чем определяемая по формуле (7.8). Для объяснения формы линии аммиака [44, 450] требуется, чтобы оставалось приблизительно постоянным при давлениях свыше 30 см и уменьшалось при давлениях свыше одной атмосферы [55, 420], что необходимо для выполнения равенства (7.8). Эти и подобные результаты 137] для объясняются взаимодействием [11, 270, 338] и многократными столкновениями [56, 59,313,314].

Увеличение ширины линии может быть вызвано собственным уширением [284], посторонними молекулами [423] и уменьшением температуры [163]. При высоком давлении поглощение [46] имеет место в газах с неполярными молекулами. Столкновения молекул газа со стенками сосуда прерывают процесс поглощения, что приводит к уширению линий. Расчет [127] дает следующее значение ширины линии при 300° К:

где соответственно полные поверхность и объем сосуда.

Если поместить, например, аммиак между двумя параллельными плоскостями, разнесенными на то составит Уширения линий, вызванные разными процессами, складываются друг с другом так, что суммарная ширина линий, определяемая столкновениями и эффектом Допплера [136], будет задана следующим выражением:

Поглощение монохроматического излучения газом представляет собой процесс, стремящийся нарушить тепловое равновесие между различными энергетическими состояниями. В сантиметровом диапазоне скорость обмена энергией между различными состояниями сравнима со скоростью ее поглощения. При низких давлениях и высоких плотностях энергии отклонение от теплового равновесия становится настолько заметным, что скорость поглощения оказывается независимой от плотности падающей энергии. При этих условиях насыщения верхние и нижние энергетические состояния заполнены одинаково и

где плотность потока энергии.

Таким образом, максимальная поглощаемая мощность составляет один квант на молекулу за одно соударение, умноженный на вероятность нахождения молекулы после столкновения в низшем

энергетическом состоянии после столкновения. Уменьшение плотности потока энергии на сантиметр длины составляет

где измеряется в в дебаях и в мегагерцах.

При неполном насыщении форма линии определяется выражением [293, 425]

которое при малых переходит в (7.9). Эффект насыщения впервые наблюдался и был наиболее полно исследован на аммиаке [59,450]. Эксперименты с этим газом подтвердили справедливость уравнения (7.18), соответственно модифицированного при наличии объемного резонатора [59] и волновода [99]. Хорошее согласие теории [291, 292] и эксперимента [376] получено также при очень низких давлениях, когда существенно уширение линий из-за эффекта Допплера.