7.3. ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

7.3.1. Характеристические энергии

Прямые переходы между зеемановскими компонентами определенного электронного состояния могут происходить в твердых телах всякий раз, когда, например, атом или ион содержат лишь частично заполненную электронную оболочку [485]. Результирующий момент количества движения такой системы обусловлен частично орбитальным движением и частично спином электронов, с каждым из которых связан соответствующий дипольный магнитный момент. Вектор момента количества движения прецессирует вокруг оси постоянного магнитного поля с частотой [304]

Если направление вращения и частота приложенного ВЧ магнитного поля, поляризованного по кругу, таковы, что поле вращается вокруг синхронно с вектором магнитного момента, то имеет место резонанс и происходит взаимодействие и обмен энергии с полем излучения. Энергетические уровни свободного иона, соответствующие различным пространственным ориентациям момента равны

Таким образом могут быть индуктированы переходы с частотами, определяемыми формулой (7.57). Эти резонансы, удобнее всего наблюдаемые в диапазоне сверхвысоких частот, дали толчок развитию техники парамагнитного резонанса [64, 120, 266, 410, 4941.

Ширина линии парамагнитного резонанса определяется тремя факторами. Во-первых, разбросом по энергиям, обусловленным конечной величиной времени жизни состояния, мерой которого, в свою очередь, является время релаксации спин-решетки. Согласно принципу неопределенности

так что

При низких температурах этим процессом уширения можно пренебречь.

Во-вторых, ширина линии парамагнитного резонанса определяется спнн-спиновым уширепием, обусловленным магнитными полями соседних спинов. Рассматривая величину воздействия поля от электрона на соседний электрон находящийся на расстоянии Гц от первого, для половины ширины линии гауссовой формы [380, 443 , 465] получим

где угол между векторами

Такое уширение линии приводит к соответствующему разбросу зеемановских частот.

В-третьих, ширина линии может также увеличиться [221 или даже уменьшиться [2641 за счет обменного взаимодействия [10, 380, 4651, которое изменяет кулоновы силы между электронами. Эффекты спин-спинового и обменного взаимодействий существенно уменьшаются с увеличением расстояния между ионами. Это достигается, например, растворением материала в изоморфном диамагнитном веществе.

За счет сильного внутреннего электрического поля кристаллов уровни энергии сдвигаются. Такое поле может, например, взаимодействовать с несферическим электронным облаком, если парамагнитный элемент не находится в -состоянии. Если это взаимодействие больше спин-орбитального то оно разрушает спин-орбитальную связь и приводит к частичному или полному вырождению орбитальных уровней [3071. Этот эффект, по существу, представляет собой штарковское расщепление орбитальных уровней внутренними полями. Также через спин-орбитальную связь поле кристалла может косвенно взаимодействовать со спиновыми уровнями и снимать вырождение В качестве примера на рис. 7.13 представлены энергетические уровни иона при где видно расщепление при отсутствии внешнего поля дублетов При наложении внешнего магнитного поля зеемановские уровни расходятся. Вертикальные линии постоянной длины соответствуют заданному кванту энергии и проведены для указания переходов, соответствующих Видно, что эти переходы имеют место при различных значениях магнитного поля и приводят, таким образом, к триплетной тонкой структуре.

Сверхтонкая структура наблюдается в том случае, если ядро парамагнитного иона обладает результирующим моментом количества движения, а потому и ядерным магнитным моментом.

В сильном внешнем магнитном поле каждый электронный переход расщепляется [48, 50] на равноотстоящих линий одинаковой

интенсивности с разделением по частоте Если постоянные, то

На рис. 7.14, показано, например, что сверхтонкая структура меди [51] с имеет 4 линии, спектр марганца кобальта [571 и ванадия — 8 линий [581.

Рис. 7. 13, Энергетические уровни в твердом парамагнетике. Вертикальные линии соответствуют переходам первого порядка с частотой излучения на иижней диаграмме показан триплет тонкой структуры,

Общая методика исследования эффектов поля кристаллов заключается в нахождении для отдельных уровней и подуровней [3, 81, 3791 спинового гамильтоновского оператора который, действуя на «эффективную» спиновую волновую функцию определяет собственные значения энергии

Резонансы могут быть рассчитаны с помощью правил отбора и уравнения (7.4). Общий вид спинового гамильтониана для ионов с -электронами при имеет вид

Рис. 7. 14. Сверхтонкая структура при парамагнитном резонансе. Ион меди с а — уровни энергии; б - сверхтонкая структура.

Спины электронов, использованные в уравнении (7.64), представляют собой эффективные значения, определяемые величиной , которая равна мультиплетности из-за спин-орбитальных взаимодействий, приводящих к резонансу. Первый член уравнения описывает взаимодействие вектора спина с внешним магнитным полем, второй — представляет собой начальное расщепление, обусловленное аксиально симметричными (тригональной и тетрогональной) компонентами поля кристалла, а третий — соответствует компонентам поля более низкой (ромбической) симметрии. Член с А, учитывающий взаимодействие с ядром, приводит к сверхтонкой структуре, а члены с описывают ядерное квадрупольное взаимодействие соответственно с аксиально симметричными и ромбическими компонентами поля кристалла. Последний член очень мал и обусловлен взаимодействием с ядерным магнитным моментом.