7.1.4. Явления Штарка и Зеемана

Вращательный спектр молекулы, имеющей электрический момент, подвергается изменениям в присутствии постоянного электрического поля. Явление Штарка, обусловленное воздействием электрического поля на дипольный момент молекулы, изменяет вращательное движение последней. Аналогично изменяется движение молекулы, обладающей магнитным моментом, в постоянном магнитном поле из-за явления Зеемана. Главное свойство этих явлений состоит в снятии пространственного вырождения уровней энергии. Если внешнее поле направлено вдоль оси то угловой момент может иметь значений проекции на эту ось, что соответствует целым значениям до Когда постоянный электрический или магнитный момент молекулы имеет проекцию на вектор то проекций будут иметь значения или что приводит к возникновению линейного эффекта Штарка или Зеемана. Если существует только индуцированный электрический момент, пропорциональный полю, то имеет место квадратичный эффект с значениями уровней энергии. Сходство явлений Штарка и Зеемана позволяет развить теорию сразу для обоих эффектов [108]. При напряженности электрического поля в несколько тысяч вольт

на сантиметр или напряженности магнитного поля в несколько тысяч эрстед энергии взаимодействия в явлениях Штарка и Зеемана малы по сравнению с энергией вращения, что позволяет использовать квантовомеханическую теорию возмущеиий.

Эффект Штарка может быть исследован при вращении линейной молекулы, момент количества движения которой направлен перпендикулярно электрическому полю. Поле стремится повернуть диполь и ускорить его вращение, если он направлен по полю, или замедлить вращение диполя, если он направлен против поля. Поэтому диполи чаще ориентируются в сторону от направления поля, чем по нему, и в среднем направлены навстречу полю. Можно показать, что изменение энергии, обусловленное полем, равно

Очевидно, что изменяется также средняя скорость вращения молекул.

Если при вращении линейной молекулы ее момент направлен параллельно или антипараллельно электрическому полю, то изменение энергии опять определяется уравнением (7.19), но теперь оно отрицательно. Таким образом, при произвольной ориентации вращающихся молекул среднее изменение энергии равно нулю.

У молекул типа симметричного волчка наблюдается линейный эффект Штарка, что следует, например, из рис. 7.3, а, на котором направлено вдоль оси симметрии и, значит, вдоль вектора К. Вектор быстро прецессирует вокруг в то время как К прецессирует вокруг значительно медленнее. Для переходов при векторе ВЧ электрического поля, параллельном что обычно выполняется в экспериментах, имеем следующие правила отбора: При этих условиях происходит смещение по частоте невозмущенной линии вращательного спектра на

Если выражено в мегагерцах, в дебаях, в вольтах на сантиметр, то множитель равен 1,0064. Максимальное расщепление, которое происходит при приблизительно обратно пропорционально при оно равно Переходы дают -компоненты; существует набор этих компонент для всех значений К, исключая нуль. Поскольку -компоненты линий нулевого поля расположены очень близко, то их расщепление из-за линейного эффекта Штарка трудно разрешить. Переходы или -компоненты, обладают круговой поляризацией и наблюдаются при дипольном электрическом поглощении только в том случае, когда перпендикулярно вектору ВЧ электрического поля.

Для линейных молекул и для уровней у молекул типа симметричного волчка имеет место только квадратичный эффект

Штарка. Смещение по частоте при в случае О равно

В тех же единицах, как и прежде, составляет 0,5065. Для

где весь множитель перед скобкой равен 0,1351.

Рис. 7.3. Расщепление спектральных линий, обусловленное эффектами Штарка и Зеемана: а — векторная модель эффекта Штарка для молекулы типа симметричного волчка; б - расщепление Штарка вращательного перехода для молекулы в — расщепление Зеемана (компоненты вращательного перехода для молекулы (См. [125] и [118].)

Наибольшее смещение, определяемое равенством (7.21), имеет место при и при больших значениях дается формулой

Двукратное вырождение уровней второго порядка приводит к наличию только компонент для каждой линии. Относительные значения интенсивностей I в данном мультиплете равны:

где параметры, не зависящие от

Молекулы типа асимметричного волчка сложнее для анализа, но все же расщепления уровней энергии из-за эффекта Штарка были выражены через коэффициенты интенсивности линий [119, 199].

Квадратичный эффект Штарка часто наблюдается в радиоспектроскопии, и на рис. 7.3, б показаны результаты для [125]. Определение дипольного момента с помощью эффекта Штарка дает значение равное 0,72 дебая. Другой типичной молекулой, изучаемой теми же методами в диапазоне является молекула окиси азота [96]. Быстрое уменьшение штарковского расщепления с ростом как это видно из формулы (7.23), ограничивает точность измерений для сравнительно легких молекул, особенно при малом дипольном моменте. Например, на переходе были сделаны точные измерения для молекулы [413], дипольный момент которой оказался равным 0,166 дебая.

Дипольный момент аммиака вследствие инверсного расщепления не строго постоянен. Следовательно, расщепление его уровней происходит только из-за квадратичного эффекта Штарка и в тех же единицах [122, 350] равно

Найденное при исследовании квадрупольного расщепления [275] значение составляет 1,468 дебая [113]. Вероятности переходов или интенсивности линий будут подчиняться [12] тому же закону, что и уравнение (7.27) для расщепленных частот, т. е.

При наличии сверхтонкой структуры эффект Штарка видоизменяется [161, 330]. Величина расщепления зависит от соотношения энергий сверхтонкой структуры и штарковского расщепления; в промежуточном случае, например, результаты измерений хорошо согласуются с теорией [413]. Большие электрические поля, порядка в/см, могут в некоторых случаях нарушить распределение электронов в молекуле или относительное расположение атомов, что приводит к поляризации молекулы и изменению ее энергии [199]. Этот эффект очень мал, но такие индуцированные дипольные моменты могут вызвать вращательные переходы в неполярных молекулах. Если штарковское поле само изменяется, то возникают новые явления [290, 453], когда частота изменения становится сравнимой с шириной линии поглощения. Когда частота модуляции делается равной частоте спектральной линии, имеет место резонанс [18], эффект Штарка становится очень большим и за точкой резонанса меняет знак.

Магнитный момент, обусловленный вращением самой молекулы или электронов, приводит к увеличению зеемановского расщепления

[381]. Для таких молекул зеемановское изменение магнитной энергии в присутствии внешнего магнитного поля может быть представлено [160, 277, 279, 280] в виде

а для молекул со значительно меньшим магнитным моментом ядер — формулой

В дополнение к линейному эффекту Зеемана имеет место более слабый квадратичный эффект, пропорциональный

Если ВЧ электрическое поле параллельно то и -компоненты перехода определяются уравнением

Когда же то -компоненты определяются уравнением

где относятся к более низкому энергетическому состоянию Если -фактор остается постоянным, то из (7.31) видно, что -компоненты не подвержены эффекту Зеемана, в то время как <т-компоненты, согласно (7.32), распадаются на две линии, имеющие частоты

ВЧ поле с круговой поляризацией в зависимости от направления вращения возбуждает ту или другую -компоненту. Относительные интенсивности различных линий даются теми же формулами Эффект Зеемана видоизменяется в молекулах, имеющих сверхтонкую структуру, например, таких, как молекула [449] аммиака. Типичное зеемановское расщепление для показано на рис. 7.3, в [118] для -компонент перехода

Если молекулы находятся в параллельных магнитном и электрическом полях, то эффекты Штарка и Зеемана для слабых полей складываются; для случая же перпендикулярных друг другу полей расщепление более сложно [108]. Возникают переходы между зеемановскими составляющими уровня энергии, соответствующими Частоты излучения этих переходов возрастают с увеличением более или менее линейно. Если магнитный момент молекулы имеет порядок магнетона Бора, то эти частоты попадают в сантиметровый диапазон. В работах [39 и 231] даны экспериментальные результаты для нескольких парамагнитных газов.