7.3.4. Времена релаксации

Ориентация спина, нарушенная приложенным высокочастотным полем, стремится вернуться к первоначальному состоянию со скоростью, определяемой временем релаксации спин-решетка. Процесс передачи энергии от спина к кристаллической решетке очень сложный и неясный. Всякая сила, стремящаяся вызвать изменение ориентации спина электрона, должна иметь магнитную связь с его магнитным моментом. Один из предложенных видов взаимодействия [471] — магнитное дипольное взаимодействие между самими спинами — изменяется периодически вместе с пространственными колебаниями ионов. Эта теория не нашла всеобщего признания, поскольку предсказываемое ею время релаксации значительно превышает наблюдаемое при эксперименте. Другой вид взаимодействия [312, 464], обусловленный эффектами электрического поля кристалла, связан с тепловым движением атомов и также приводит к изменению энергетических уровней системы парамагнитных ионов. Это взаимодействие осуществляется через орбитальный магнитный момент, который, в свою очередь, связан со спиновым моментом. Вторая теория отчасти согласуется с экспериментальными результатами; в процессе исследования она подвергалась многочисленным уточнениям.

Существуют два механизма обмена энергией между спином и решеткой. Первый — резонансный обмен, когда колебания решетки, частота которых совпадает с частотой спинового резонанса, обмениваются квантами энергии с отдельными спинами. Релаксация спина происходит за счет испускания звуковых квантов, фононов, в узкой полосе частот этих колебаний. В случае ионов с время релаксации спин-решетка дается соотношением

Появление Т в знаменателе указывает на то, что этот процесс существен только при очень низких температурах. Второй механизм — это комбинационное рассеяние (эффект Рамана), когда спин взаимодействует одновременно с двумя видами колебаний решетки, отличающимися на частоту спинового резонанса. Комбинационное рассеяние — эффект второго порядка малости. Он имеет меньшую вероятность для любой выбранной пары частот, но число возможных комбинаций велико и вероятность быстро возрастает с увеличением температуры. В предположении, что Т меньше температуры Дебая решетки, время релаксации

При высоких температурах комбинационное рассеяние может привести к уширению линии парамагнитного поглощения.

Исследования времени релаксации были обобщены [343] с помощью теории возмущений, примененной к любому спину элемента группы железа, не находящемуся в -состоянии. Результаты представлены в форме эквивалентного гамильтониана спин-фононного взаимодействия; взаимодействие между двумя спиновыми состояниями может быть вычислено с помощью спиновой волновой функции.

Спин-фононное равновесие допускает другие способы рассмотрения [72, 221]. Если плотность спиновых состояний велика по сравнению с числом взаимодействующих видов колебаний решетки, то фонон имеет высокую вероятность быть поглощенным другим спином до того, как он будет рассеян границей кристалла или другим фо-ноном [437]. При этом возвращение спина к исходному состоянию замедляется [13, 519]. Более того, когда имеется несколько почти одинаково сдвинутых уровней, различные части системы могут приходить в равновесие посредством кросс-релаксации [71, 575]. Вероятности переходов спин-решеточной релаксации изучались акустическими методами [306, 342, 343], которые позволяют контролировать частоту фононов, направление и поляризацию. Так, марганец и спиновые резонансы -центров в кварце [272] были насыщены фононами с частотой

Разработано несколько способов измерения времени релаксации спин-решетка на сверхвысоких частотах. Если высокочастотное поле имеет амплитудную модуляцию в широком диапазоне частот [36, 212, 213], то изменение поглощения происходит вблизи

значеция Такой метод прост, но дает среднее время для нескольких уровней и поэтому приводит к ошибкам. Лучший метод основан па насыщении, которое имеет место в том случае, когда тепловой контакт спиновой системы с кристаллической решеткой недостаточен для передачи всей приложенной мощности. Разница в населенности двух уровней стремится к своему равновесному значению согласно соотношению [69, 70]:

Наличие высокочастотного поля требует добавления в правую часть этого равенства члена где вероятность перехода дается уравнением (7.67). Устойчивое состояние достигается при так что

Время релаксации связано с шириной линии поглощения в веществе [443]. Магнитное поглощение которое является функцией от уменьшается до своего значения при малом уровне мощности за счет выражения в скобках формулы (7.80), известного под названием коэффициента насыщения. Поглощение уменьшается в два раза, когда составляет

Множитель насыщения может быть определен измерением или с помощью обычного спектрометра [378]. Высокочастотное магнитное поле изменяют скачками, регулируя входную мощность резонатора посредством калиброванного аттенюатора. Одновременно мощность на выходе приемника в отсутствие поглощения поддерживается на постоянном уровне с помощью другого аттенюатора в цепи детектора. На каждом уровне входной мощности измеряют резонансный всплеск, и результаты наносят на график в функции логарифма амплитуды входного сигнала. Зная коэффициент насыщения, можно вычислить любое значение какой-либо одной из его компонент, если известны другие компоненты.

Эшенфельдер и Вейднер [158] измеряли эффект насыщения в железо-аммониевых и хромо-калиевых квасцах при температуре 2— 4° К на частоте Исследуемый раствор помещался в круглый резонатор, в котором возбуждались колебания и измерялся коэффициент отражения в зависимости от величины мощности на входе. Наклон кривой, описывающей в функции пропорционален а отрезок, отсекаемый на координатной оси, пропорционален что позволяет установить Этот метод определения коэффициента насыщения с помощью незатухающих колебаний применялся также при экспериментах с в рутиле [98], с в этиловом сульфате [171, 340], хромовом цианиде [340] и с кремнием -типа [173].

Уравнение (7.79) может быть приведено к виду, при котором явно выражен закон изменения магнитного поглощения со временем:

где конечное значение.

Поэтому время релаксации может быть измерено импульсным методом [137], при котором процесс восстановления непосредственно наблюдается в функции времени сразу после прекращения сильного насыщающего сигнала. Высокая добротность резонаторов (порядка и связанная с ней постоянная времени сек позволяют пренебречь эффектами запаздывания излучения.

Рис. 7. 17. Измерение времени релаксации импульсным методом. Частота На экране видны кривая восстановления и калибровочные отметки времени.

В одном из новейших методов [126] для определения мгновенного значения намагниченности образца используется фарадеевское вращение плоскости поляризации. Для в этиловом сульфате было получено время релаксации 145 мсек на частоте при температуре 1,5° К и напряженности постоянного магнитного поля При инверсном методе с помощью импульсов производится заполнение спиновых уровней до состояния с отрицательной проводимостью и наблюдается последующий процесс возвращения к термодинамическому равновесию. Использование сигнала сверхвысокой частоты в качестве «спинового термометра» имеет то преимущество, что позволяет исследовать отдельные уровни энергии. Такие измерения проводились с кремнием -типа [246, 509] и с в хромовом цианиде [102, 508].

Нашел широкое применение метод, заключающийся в насыщении спиновых уровней мощным импульсом сверхвысокой частоты и последующем наблюдении процесса восстановления намагниченности с помощью зондирующего сигнала сверхвысокой частоты [128]. На рис. 7.17 показано устройство такого типа, применявшееся в

исследованиях автора. Импульсный генератор обладает мощностью, достаточной для возбуждения в образце высокочастотного поля, по величине в несколько раз превышающей уровень насыщения, при длительности импульса, соответствующей потребляемой спинами энергии. Использующийся клистрон генерирует импульсы мощностью и длительностью 10 мксек с частотой повторения 50 гц. Сигнал от контрольного генератора достаточно мал, чтобы не вызвать насыщения. Приемник — супергетеродинного типа, и для предотвращения попадания мощности от его гетеродина к исследуемому образцу используется развязывающее устройство.

Рис. 7. 18. Исследование процесса восстановления: а — начальный участок кривой; б - кривая в логарифмическом масштабе.

В более сложной аппаратуре [507] применяется стабилизованный зондирующий генератор для получения насыщающих импульсов; его выход соединен импульсным усилителем на ЛБВ. Как ширина этих импульсов, так и частота повторения регулируются, а эффекты расстройки, связанные с исключаются при помощи слабой частотной модуляции.

Возникающие при работе отражения от резонатора, который достаточно хорошо согласован, сводятся балансировкой к минимуму. Во время мощного импульса приемник заперт, а все данные поступают на экран осциллографа. При значении магнитного поля, соответствующем линии поглощения, отражение от резонатора увеличивается и на экране возникает линия. Можно показать, что амплитуда сигнала на экране пропорциональна величине магнитного поглощения при условии, что потери в резонаторе невелики. При отсутствии насыщения на экране формируется горизонтальная линия, но при увеличении мощности начальная часть линии резко идет вниз и в конечном итоге достигает базовой линии. Кривая изменения парамагнитного поглощения во времени близка к экспоненте. Эта кривая фотографируется вместе с калиброванными отметками времени, и в

полученном отпечатке вводятся поправки на нелинейность частотной характеристики приемника, как это показано на рис. 7.18, а. Если на оси ординат использовать логарифмическую шкалу, как на рис. 7.18, б, то на графике должна получиться прямая линия, наклон которой определяет время релаксации спин-решетка.

График на рис. 7.19 иллюстрирует типичные результаты, полученные с в корунде при температуре от . Видно, что изменение времени релаксации с температурой хорошо согласуется с уравнениями (7.77) и (7.78). Дальнейшие исследования, однако, привели к более сложной зависимости, обусловленной, в частности, эффектами кросс-релаксации [510].

Рис. 7. 19. Зависимость времени релаксации от температуры. Внимание привлекает изгиб кривой, происходящий вблизи

Измерения на частоте [367, 368, 369] дают для времени релаксации значения такого же порядка, так что изменения с частотой незначительны. Было обнаружено, что при температуре 1,4° К переходы второго и третьего порядков имеют значительно большее время релаксации, чем переходы первого порядка. Это отличие исчезает при увеличении температуры до 77° К- Исследования [554] на частоте показывают, что в пределах температурного диапазона от 50 до 77° К время релаксации изменяется как при последней температуре время релаксации для перехода 1 2 составляет 50 мксек.

При температурах жидкого гелия для нескольких различных ориентаций кристаллических осей имеет место гармоническая кроссрелаксация. Время этой релаксации обычно в 10—100 раз короче времени релаксации решетки, хотя были случаи и аномально длительного затухания. Теоретически была предсказана [533] релаксация, обусловленная двумя последовательными переходами. Этот эффект обнаружен в церий-магниевом нитрате [563] и рубине [569].

Эксперименты на частоте фторосиликате [507] привели к закону для температур , причем пли зависимость от концентрации имеет вид Для в рутиле 1981 на частоте составляет А мсек при мсек при Имеются сообщения о результатах измерений с другими веществами в том числе с кобальтом [542], ванадием [540] и кремнием [543].