7.3.3. Типичные материалы
Парамагнитный резонанс наблюдается [63, 81, 498], например, в переходных элементах, в которых заполнение внешней или валентной электронной оболочки начинается до того, как полностью заняты все внутренние оболочки. Поэтому спин равен 1/2, когда
незаполненная оболочка или имеет один электрон или в ней не хватает одного электрона. Переходные группы, которые были исследованы, включают в себя элементы группы палладия (не заполнена оболочка
и платины (не заполнена оболочка
) [216], а также группу элементов актиния (не заполнена оболочка
охватывающую такие элементы, как плутоний [257], нептуний [54] и уран [148, 194].
В редкоземельных элементах оболочка
не заполнена, и поскольку взаимодействие с электрическим полем кристалла и соседнего иона мало, то парамагнитный резонанс мало отличается от резонанса при свободных ионах. Группа переходных элементов была изучена как теоретически [150, 151, 152, 153], так и экспериментально, причем основными кристаллами являлись диэтил сульфаты и двойные соли азотной кислоты. Для разбавления используются ядра кристалла диамагнитного лантана. Например, был исследован спектр трехвалентного иона гадолиния [59, 65], у которого семь электронов наполовину заполняют оболочку
Нулевой орбитальный момент количества движения означает, что электрическое поле кристалла влияет на энергетические уровни только посредством взаимодействия более высокого порядка, поэтому расщепление в отсутствии поля очень мало. На частоте
можно наблюдать все семь резонансов. Ширина линии при
-ной концентрации в диамагнитной соли лантана равна
Шесть слабых переходов
наблюдались [90] на спектрометре с двойной модуляцией. Они отсутствуют, когда
параллельно оси гексагональной симметрии
Таблица 7.2 (см. скан) Свойства элементов группы железа
кристалла. Аналогичные результаты были получены и с такими редкоземельными элементами, как церий [75], неодим [65, 66], самарий [153], празеодим [64] и эрбий [77, 372].
Элементы группы железа имеют незаполненную оболочку
Их свойства интенсивно исследовались методом парамагнитного резонанса. В качестве кристалла использовались фтористый кальций [25], титанат бария и окись магния [217]. Некоторые свойства элементов группы железа представлены в табл. 7.2.
Из последней колонки таблицы видно, что в присутствии электрического поля кристалла возникает орбитальное вырождение. Звездочка означает, что орбитальные уровни расщеплены и каждый уровень, двукратно вырожденный, по спину отстоит от соседнего на
Таким образом, расщепление более высоких орбитальных уровней мало и следует ожидать, что спин-орбитальная связь приведет к сильному взаимодействию спин-решетка и
-фактор будет значительно отличаться от своего значения при свободном спине. На практике время релаксации спин-решетка настолько мало, что линии поглощения наблюдаются [52, 329] только при температурах ниже 8° К.
Парамагнитный резонанс наблюдался на ионе
Ион
был исследован для обоих изотопов
и
а спин ядра был определен равным 7/2 [58,296], спектр
наблюдался на частотах 10,14 и
Ион
исследовался в сульфате на частоте
[363]. Более интенсивно велись исследования иона
в квасцах [481, 482, 488] и особенно в рубине [500]. Последний элемент химически устойчив, и маленький кристалл с концентрацией 0,5% представляет для спектрометра прекрасный вторичный стандарт интенсивности [416].
Ионы
имеют заполненную наполовину оболочку
и, таким образом, у них в
-состоянии орбитальный момент количества движения равен нулю. Марганец исследовался в корунде [332], и эксперименты с его солями показали, что спин ядра равен 5/2. Железо исследовалось в квасцах [67], корунде [78] и рутиле [98]. Порошки железо-аммоний и железо-сульфат калия обнаруживают
расщепление уровней на
при отсутствии поля. Резонанс на ионе
наблюдался только при низких температурах, и
-фактор при этом сильно отличался [2] от своего значения при свободном спине. Во фторосиликате основной спиновый триплет иона
разрешался [373] в дублет и синглет, лежащий на
выше. Этот ион также интенсивно исследовался в сульфате аммония [214], солях Туттона [215], фтористых [445] и клешневидных соединениях [375]. Си2+ исследовался в сульфатах [17, 364] и солях Туттона [4]. Влияние большого гидростатического давления на электронный резонанс явилось предметом экспериментов на солях никеля и хрома [472, 473, 474].
Валентные электроны, позволяющие наблюдать резонанс сверхвысоких частот в проводниках и полупроводниках, движутся по орбитам, проходящим вокруг многих атомов. Спиновый резонанс
имеет место в самых дальних, частично заполненных оболочках [147, 168, 356, 401]. Например, металлический натрий исследовался [218] в виде
-микронных гранул, взвешенных в парафине. В электронном «газе», образующемся при диссоциации щелочных металлов, растворенных, например, в жидком аммиаке, наблюдается парамагнитный резонанс [187, 254, 258]; множитель
лежит в пределах 0,001 своего значения для свободного электрона и ширина линии будет приблизительно
В полупроводниках электроны, возбуждающие резонансные эффекты, связаны с примесными атомами. Большинство экспериментов посвящено кремнию [169, 242, 491], хотя был исследован и
Частицы из чистого кремния с добавлением фосфора (общая плотность составляла
) обладали [377] спиновым резонансом, независящим от температуры в диапазоне 4—300° К. Аналогичные результаты были получены с другими донорами [177] группы V, такими, как мышьяк
и сурьма. Спиновый резонанс наблюдался [242] и с промежуточным донором литием. Эксперименты на кремнии
-типа, облученном электронами с энергией
говорят о том, что вид спектров зависит от способа выращивания кристалла.
Свободные радикалы [262] имеют неспаренные спины электронов, поэтому в них существует парамагнитное поглощение. Органическая соль дифенилтринитрофенилгидразил [240, 456] имеет в патикристаллическом состоянии линию шириной
и
-фактор равный 2,0036. Небольшая крупинка этого вещества, помещенная рядом с исследуемым материалом,дает резкую, легко распознаваемую опорную линию. Отдельные кристаллы этого вещества проявляют [297] анизотропию
-фактора, особенно при низких температурах, а раствор в бензоле имеет сверхтонкую структуру [255, 274]. Исследовались и другие свободные радикалы [289, 391, 521, 523, 581], в том числе ОН-группы [402, 403] и бирадикалы с двумя неспаренными спинами. Свободные радикалы могут быть получены при разрыве химических связей (энергии связи порядка
различными видами излучений [265]. Например, в облученных у-лучами твердых телах при температуре 77° К были обнаружены атомы водорода. Атомы водорода и дейтерия, образующиеся при электрическом разряде, могут быть осаждены [282] и запасены в своих молекулярных матрицах при 4° К. На частоте
спектр водорода состоит из двух одинаковых линий, отстоящих друг от друга на 1,42 Г гц. Дейтерий имеет триплет со сверхтонким расщеплением на частоте
Спектр водорода также наблюдался [324] в облученных окислах.
Облучение отдельных кристаллов вызывает различные дефекты решетки, которые служат источником парамагнитного резонанса. Таким способом исследовались неорганические материалы, в том числе щелочные галоидные соединения [253, 256, 301, 378, 404] и кварц
. При анализе органических соединений [116] широкое применение нашло облучение рентгеновскими лучами. При обугливании органических веществ образуется [34, 263] большое количество свободных радикалов с устойчивой структурой.
Подобные углеродистые образцы имеют
-факторы близкие к значению при свободном спине, но не обладают разрешаемой сверхтонкой структурой
Парамагнитные вещества обнаруживают интересный магнитооптический эффект [356, 525]. Например, двойной магнитный резонанс может включать в себя оптические возбуждения [501, 502, 503, 504], при этом парамагнитные кристаллы могут быть использованы для сверхвысокочастотной модуляции [68]. Резкие оптические линии рубина делают его подходящим материалом для исследования нарушения поглощения сверхвысоких частот [88, 191]. Эксперименты очень упрощаются, если в качестве источника света [489] применяется другой кристалл рубина. Фотолюминесценция из-за поглощения излучения в широкой полосе оптического диапазона дает линию шириной 18 Г гц при мощности
Из-за прецессии спина под влиянием приложенного магнитного поля парамагнитные вещества обладают различными свойствами по отношению к право- и левополяризованным излучениям [427, 428]. Как показали эксперименты [460] с хромовыми квасцами, в некоторых случаях может иметь место эффект фарадеевского вращения плоскости поляризация [259, 315, 539]. Фарадеевское вращение на оптических частотах очень велико, но оно сильно уменьшается в диапазоне сверхвысоких частот, в котором излучение достаточно интенсивно, чтобы привести к насыщению и вследствие этого к уменьшению магнитного момента. Этот эффект наблюдался [505] на этиловом сульфате неодима, у которого вращение для зеленой линии спектра ртути составляет
на частоте
при температуре 1,5° К.