7.3.3. Типичные материалы

Парамагнитный резонанс наблюдается [63, 81, 498], например, в переходных элементах, в которых заполнение внешней или валентной электронной оболочки начинается до того, как полностью заняты все внутренние оболочки. Поэтому спин равен 1/2, когда

незаполненная оболочка или имеет один электрон или в ней не хватает одного электрона. Переходные группы, которые были исследованы, включают в себя элементы группы палладия (не заполнена оболочка и платины (не заполнена оболочка ) [216], а также группу элементов актиния (не заполнена оболочка охватывающую такие элементы, как плутоний [257], нептуний [54] и уран [148, 194].

В редкоземельных элементах оболочка не заполнена, и поскольку взаимодействие с электрическим полем кристалла и соседнего иона мало, то парамагнитный резонанс мало отличается от резонанса при свободных ионах. Группа переходных элементов была изучена как теоретически [150, 151, 152, 153], так и экспериментально, причем основными кристаллами являлись диэтил сульфаты и двойные соли азотной кислоты. Для разбавления используются ядра кристалла диамагнитного лантана. Например, был исследован спектр трехвалентного иона гадолиния [59, 65], у которого семь электронов наполовину заполняют оболочку Нулевой орбитальный момент количества движения означает, что электрическое поле кристалла влияет на энергетические уровни только посредством взаимодействия более высокого порядка, поэтому расщепление в отсутствии поля очень мало. На частоте можно наблюдать все семь резонансов. Ширина линии при -ной концентрации в диамагнитной соли лантана равна Шесть слабых переходов наблюдались [90] на спектрометре с двойной модуляцией. Они отсутствуют, когда параллельно оси гексагональной симметрии

Таблица 7.2 (см. скан) Свойства элементов группы железа

кристалла. Аналогичные результаты были получены и с такими редкоземельными элементами, как церий [75], неодим [65, 66], самарий [153], празеодим [64] и эрбий [77, 372].

Элементы группы железа имеют незаполненную оболочку Их свойства интенсивно исследовались методом парамагнитного резонанса. В качестве кристалла использовались фтористый кальций [25], титанат бария и окись магния [217]. Некоторые свойства элементов группы железа представлены в табл. 7.2.

Из последней колонки таблицы видно, что в присутствии электрического поля кристалла возникает орбитальное вырождение. Звездочка означает, что орбитальные уровни расщеплены и каждый уровень, двукратно вырожденный, по спину отстоит от соседнего на Таким образом, расщепление более высоких орбитальных уровней мало и следует ожидать, что спин-орбитальная связь приведет к сильному взаимодействию спин-решетка и -фактор будет значительно отличаться от своего значения при свободном спине. На практике время релаксации спин-решетка настолько мало, что линии поглощения наблюдаются [52, 329] только при температурах ниже 8° К.

Парамагнитный резонанс наблюдался на ионе Ион был исследован для обоих изотопов и а спин ядра был определен равным 7/2 [58,296], спектр наблюдался на частотах 10,14 и Ион исследовался в сульфате на частоте [363]. Более интенсивно велись исследования иона в квасцах [481, 482, 488] и особенно в рубине [500]. Последний элемент химически устойчив, и маленький кристалл с концентрацией 0,5% представляет для спектрометра прекрасный вторичный стандарт интенсивности [416].

Ионы имеют заполненную наполовину оболочку и, таким образом, у них в -состоянии орбитальный момент количества движения равен нулю. Марганец исследовался в корунде [332], и эксперименты с его солями показали, что спин ядра равен 5/2. Железо исследовалось в квасцах [67], корунде [78] и рутиле [98]. Порошки железо-аммоний и железо-сульфат калия обнаруживают расщепление уровней на при отсутствии поля. Резонанс на ионе наблюдался только при низких температурах, и -фактор при этом сильно отличался [2] от своего значения при свободном спине. Во фторосиликате основной спиновый триплет иона разрешался [373] в дублет и синглет, лежащий на выше. Этот ион также интенсивно исследовался в сульфате аммония [214], солях Туттона [215], фтористых [445] и клешневидных соединениях [375]. Си2+ исследовался в сульфатах [17, 364] и солях Туттона [4]. Влияние большого гидростатического давления на электронный резонанс явилось предметом экспериментов на солях никеля и хрома [472, 473, 474].

Валентные электроны, позволяющие наблюдать резонанс сверхвысоких частот в проводниках и полупроводниках, движутся по орбитам, проходящим вокруг многих атомов. Спиновый резонанс

имеет место в самых дальних, частично заполненных оболочках [147, 168, 356, 401]. Например, металлический натрий исследовался [218] в виде -микронных гранул, взвешенных в парафине. В электронном «газе», образующемся при диссоциации щелочных металлов, растворенных, например, в жидком аммиаке, наблюдается парамагнитный резонанс [187, 254, 258]; множитель лежит в пределах 0,001 своего значения для свободного электрона и ширина линии будет приблизительно В полупроводниках электроны, возбуждающие резонансные эффекты, связаны с примесными атомами. Большинство экспериментов посвящено кремнию [169, 242, 491], хотя был исследован и Частицы из чистого кремния с добавлением фосфора (общая плотность составляла ) обладали [377] спиновым резонансом, независящим от температуры в диапазоне 4—300° К. Аналогичные результаты были получены с другими донорами [177] группы V, такими, как мышьяк и сурьма. Спиновый резонанс наблюдался [242] и с промежуточным донором литием. Эксперименты на кремнии -типа, облученном электронами с энергией говорят о том, что вид спектров зависит от способа выращивания кристалла.

Свободные радикалы [262] имеют неспаренные спины электронов, поэтому в них существует парамагнитное поглощение. Органическая соль дифенилтринитрофенилгидразил [240, 456] имеет в патикристаллическом состоянии линию шириной и -фактор равный 2,0036. Небольшая крупинка этого вещества, помещенная рядом с исследуемым материалом,дает резкую, легко распознаваемую опорную линию. Отдельные кристаллы этого вещества проявляют [297] анизотропию -фактора, особенно при низких температурах, а раствор в бензоле имеет сверхтонкую структуру [255, 274]. Исследовались и другие свободные радикалы [289, 391, 521, 523, 581], в том числе ОН-группы [402, 403] и бирадикалы с двумя неспаренными спинами. Свободные радикалы могут быть получены при разрыве химических связей (энергии связи порядка различными видами излучений [265]. Например, в облученных у-лучами твердых телах при температуре 77° К были обнаружены атомы водорода. Атомы водорода и дейтерия, образующиеся при электрическом разряде, могут быть осаждены [282] и запасены в своих молекулярных матрицах при 4° К. На частоте спектр водорода состоит из двух одинаковых линий, отстоящих друг от друга на 1,42 Г гц. Дейтерий имеет триплет со сверхтонким расщеплением на частоте Спектр водорода также наблюдался [324] в облученных окислах.

Облучение отдельных кристаллов вызывает различные дефекты решетки, которые служат источником парамагнитного резонанса. Таким способом исследовались неорганические материалы, в том числе щелочные галоидные соединения [253, 256, 301, 378, 404] и кварц . При анализе органических соединений [116] широкое применение нашло облучение рентгеновскими лучами. При обугливании органических веществ образуется [34, 263] большое количество свободных радикалов с устойчивой структурой.

Подобные углеродистые образцы имеют -факторы близкие к значению при свободном спине, но не обладают разрешаемой сверхтонкой структурой

Парамагнитные вещества обнаруживают интересный магнитооптический эффект [356, 525]. Например, двойной магнитный резонанс может включать в себя оптические возбуждения [501, 502, 503, 504], при этом парамагнитные кристаллы могут быть использованы для сверхвысокочастотной модуляции [68]. Резкие оптические линии рубина делают его подходящим материалом для исследования нарушения поглощения сверхвысоких частот [88, 191]. Эксперименты очень упрощаются, если в качестве источника света [489] применяется другой кристалл рубина. Фотолюминесценция из-за поглощения излучения в широкой полосе оптического диапазона дает линию шириной 18 Г гц при мощности Из-за прецессии спина под влиянием приложенного магнитного поля парамагнитные вещества обладают различными свойствами по отношению к право- и левополяризованным излучениям [427, 428]. Как показали эксперименты [460] с хромовыми квасцами, в некоторых случаях может иметь место эффект фарадеевского вращения плоскости поляризация [259, 315, 539]. Фарадеевское вращение на оптических частотах очень велико, но оно сильно уменьшается в диапазоне сверхвысоких частот, в котором излучение достаточно интенсивно, чтобы привести к насыщению и вследствие этого к уменьшению магнитного момента. Этот эффект наблюдался [505] на этиловом сульфате неодима, у которого вращение для зеленой линии спектра ртути составляет на частоте при температуре 1,5° К.