7.2.3. Типы спектрометров

В последнее время сконструированы спектрометры для частот, начиная от при которых имеют место переходы при малых значениях и вплоть до частот миллиметрового диапазона [538]. Хотя для наблюдения перехода в на частоте применялись методы инфракрасных лучей [188] с применением теплового источника и дифракционной решетки, однако в большин стве исследований в этом частотном диапазоне используется техника сверхвысоких частот [93, 197, 283, 299, 396, 545]. Применение высоких частот позволяет наблюдать как переходы у легких молекул [95, 300], так и, например, переход на частоте [117]. Все виды спектрометров используют точные эталоны [455] для определения абсолютного значения [155, 390] и разности [122, 414] частот, аппаратуру для источника [435] энергии, фазочувствительный детектор и усилитель сигналов, а также электронный осциллограф и самописцы. У типичного штарковского электрода с емкостью около при частоте модуляции ток заряда и разряда составляет несколько ампер.

Были разработаны [176, 224, 225] генераторы напряжения прямоугольной формы, способные обеспечить при такой нагрузке величину двойной амплитуды напряжения до Измерения

широких линий при давлениях порядка могут быть произведены по точкам [59, 60, 61, 450], причем газ может быть заключен либо в отрезке волновода, либо для компактности в объемном резонаторе. На каждой частоте измеряется затухание, вносимое как пустой, так и наполненной газом ячейкой. Чувствительность и разрешающая способность увеличиваются, если генератор стабилизирован по частоте, усилитель синхронизирован и источник промодулирован по амплитуде. Поглощающая ячейка спектрометров высокой разрешающей способности [202, 203] представляет собой длинный волновод. С детектора сигнал поступает на усилитель звуковой частоты с резким ослаблением усиления на низких частотах.

Рис. 7. 10. Спектрометр миллиметровых волн с модуляцией источника. (См. [197].)

Источник сигнала модулируется по частоте медленно изменяющимся пилообразным напряжением, синхронизированным с разверткой осциллографа. Давление газа устанавливается равным чтобы резко выделить линию поглощения на фоне посторонних неизбежно возникающих отражений. При этом отсутствует модуляционное уширение, и метод применим в миллиметровом диапазоне. Большая чувствительность супергетеродинных спектрометров [439] достигается за счет усложнения поиска, хотя автоматическая регулировка частоты может синхронизировать вспомогательный генератор в ограниченном диапазоне качания частоты.

Модуляция источника используется во многих [207, 248] типах спектрометров. Она дает преимущество в коротковолновой части миллиметрового диапазона, где энергия имеющихся в нашем распоряжении источников мала. При коротких ячейках с малыми потерями отражения могут быть сделаны достаточно широкими по сравнению с сигналами. На рис. 7.10 показано устройство спектрометра, работающего в диапазоне частот 100—150 ГГц. Синхронизация фазы [455] позволяет создать усилитель с шириной полосы около 1 гц, при этом скорость качания должна оставаться малой.

Большее разделение полезного сигнала и случайных отражений достигается с помощью штарковской модуляции. За разработкой первого такого спектрометра [250] последовало изготовление целого ряда других [125, 331, 341, 405, 477]. Хотя применялась и синусоидальная модуляция [207 , 476], однако модуляция напряжением прямоугольной формы дает более чистые спектры. Такая модуляция на звуковых частотах в сочетании с супергетеродинным приемником позволяет [435, 439] подавать на штарковский электрод высокие напряжения. Обычно частота модуляции выбирается равной Схематическое изображение типичного спектрометра этого вида для частоты 24 Ггц [157, 336] показано на рис. 7.11.

Рис. 7. 11. Спектрометр с модуляцией Штарка. Внизу приведены детали конструкции электрода поля Штарка. (См. [336].)

Окончательная картина получается на экране осциллографа или, когда требуется большая чувствительность, рисуется с помощью самописца. Интенсивность линий измеряется «немодуляционными» способами [146], хотя последние усовершенствования [567] включают в себя модуляцию источника, штарковскую и пилообразную.

Эффект Зеемана в газах исследуется с помощью специальных спектрометров. Для большинства парамагнитных молекул достаточная чувствительность получается [335 ] с помощью штарковской модуляции, при этом небольшое магнитное поле образуется окружающим волновод соленоидом. Зеемановская модуляция при использовании подходящей ячейки является другим возможным способом и имеет практическое значение только для кислорода, который не обладает электрическим дипольным моментом [496, 497]. Высокая чувствительность достигается при применении высокочастотной модуляции [82]. Переходы между зеемановскими компонентами могут наблюдаться при напряженности магнитного поля в несколько тысяч

эрстед. На практике применялись сбалансированные мосты [318] и объемные резонаторы [40].

Определение зеемановского расщепления вращательных линий требует больших магнитных полей и чувствительной аппаратуры, при этом обычно используется модуляция источника [97, 237]. Типичный спектрометр [277] показан на рис. 7.12. Для компактности применяют резонатор с колебаниями вида Его внутренний диаметр, равный пригоден для исследований на частоте например, аммиака. При медленном пилообразном изменении частоты отраженная от резонатора мощность проходит через гибридное Т-образное мостовое соединение к осциллографу, на экране которого возникает характеристическая кривая. Поскольку добротность спектральных линий больше всякое поглощение проявляется в виде резкого перевернутого пика.

Рис. 7. 12. Спектрометр для исследования эффекта Зеемана в газах. (См. [277].)

В присутствии магнитного поля напряженностью около линия поглощения расщепляется на -компоненты. Второй генератор в соединении с приемником, работающим в диапазоне создает систему опорных частотных отметок. Увеличение напряженности поля до позволяет исследовать эффект Пашена — Бэка [278].

Для определения знака гиромагнитных моментов необходимо различать между собой -компоненты. Это может быть достигнуто использованием волновода круглого или квадратного сечения [1591, по которому распространяется поляризованная по кругу волна вида

Переходы получаются при вращении вектора электрического поля сверхвысоких частот по часовой стрелке, если смотреть вдоль направления продольного магнитного поля. Переходы возникают в том случае, если вращение происходит в другую сторону, либо когда магнитное поле имеет противоположное направление. Штарковская модуляция,

необходима для увеличения чувствительности и должна осуществляться через аксиальный стержневой электрод.

Сверхтонкая структура атомных спектров паров щелочноземельных металлов имеет переходы в диапазоне сверхвысоких частот и также обладает значительным эффектом Зеемана. Проводились измерения [407] с парами, заключенными в объемный резонатор, стенки которого были покрыты стеклом или кварцем. Внешняя катушка создает магнитное поле напряженностью в несколько эрстед для зеемановской модуляции. Резонатор [3861 может представлять собой часть стабилизирующей цепи генератора. Модуляция краев линии поглощения приводит к изменению мнимой части магнитной проницаемости, а потому и собственной частоты резонатора. Приемник частотно-модулированных сигналов, подсоединенный к генератору и настроенный на частоту модуляции, будет выделять линию поглощения.

В спектрометрах с высокой разрешающей способностью должны использоваться ячейки большого сечения [127, 285] в сочетании с работой при низком газовом давлении и малом уровне мощности, а также отсутствовать высокочастотная модуляция [439 , 484]. Применение балансированного моста и супергетеродинного детектирования, показанного на рис. 7.4, позволило разрешить линии поглощения [192, 193] вплоть до определяемого эффектом Допплера предела Ограничение чувствительности, вызываемое ложными сигналами, устраняется с помощью [219] штарковской модуляции частотой [219].

Остаточная ширина линии, обусловленная эффектом Допплера, может быть уменьшена отбором для взаимодействия молекул газа только с малым разбросом скоростей. В спектрометре [357] штарковской волны многосеточная структура создает электрическое поле, изменяющееся в направлении распространения поля сверхвысокой частоты с периодом Штарковское поле поэтому эквивалентно волнам, распространяющимся в обоих направлениях со скоростями где частота штарковской модуляции. Штарковская модуляция производит регулярные изменения фазы отраженной волны, так что только молекулы, движущиеся синхронно с любой из двух штарковских волн, отражают энергию в обратном направлении когерентно. Чувствительность таких устройств меньше расчетного значения чувствительности обычных спектрометров в число раз, равное квадрату отношения ширины линии к допплеровскому уширению. Этот способ пригоден только для достаточно ярких линий. Для линий аммиака было получено разрешение в

Допплеровское уширение линий может быть уменьшено в десять раз, если собрать молекулы с помощью коллиматорной щели в узкий пучок [294], через который излучение распространяется в поперечном направлении. В одном из таких спектрометров [440, 442] плоская волна от линейной антенной решетки отражалась при прохождении через пучок в обратном направлении и следовала

через Т-образное гибридное соединение в приемник. Штарковская модуляция частотой 660 гц осуществлялась с помощью электродов на противоположных сторонах пучка. Техника молекулярных пучков находит широкое применение в миллиметровом диапазоне и при высоких температурах. Например, переход наблюдался на частоте около Сочетание методов сверхвысокочастотного поглощения и молекулярных пучков [204] позволяет обеспечить очень высокую разрешающую способность [548].