§ 3. Нормальные координаты

Можно исследовать движения в системе и другим способом, отличным от рассмотренного. Выберем новую совокупность координат , которые будут некоторой линейной комбинацией старых координат:

.            (8.51)

и наоборот, старые координаты можно выразить через новые:

.                        (8.52)

С учетом равенства (8.48) можно записать кинетическую энергию системы как

.                      (8.53)

Потенциальная энергия системы

.                    (8.54)

Из уравнения (8.38) имеем

;                (8.55)

это означает, что если учесть равенство (8.48), потенциальная энергия может быть записана как

.              (8.56)

Лагранжиан (8.34) тоже можно выразить через новые переменные:

.                     (8.57)

Представленный в такой форме лагранжиан описывает систему гармонических осцилляторов, которые уже не взаимодействуют. Это означает, что переменные в последнем выражении разделяются. Каждый осциллятор характеризуется единичной массой и некоторой собственной частотой : уравнение движения для него можно записать в виде

.            (8.58)

Отсюда ясно, что каждая мода осциллирует свободно со своей собственной частотой  независимо от любой другой моды. Сравнивая соотношения (8.49) и (8.50) с выражением (8.51), мы видим, что для моды  действительная и мнимая части произведения -  в точности совпадают соответственно с начальной координатой  и с начальной скоростью . Таким образом, сложная молекула эквивалентна простому набору независимых гармонических осцилляторов.

Эти новые координаты , которые позволяют нам представить систему набором независимых осцилляторов, называются нормальными координатами. Используя лагранжиан (8.57), можно написать интеграл по траекториям, выражающий движение системы через нормальные координаты:

.                  (8.59)

Последнее выражение может быть получено и непосредственно из соотношения (8.35) с помощью подстановки . Выражение с экспонентой упрощается здесь так же, как в случае классики, поскольку с точностью до постоянного множителя ; раз преобразование координат линейно, то якобиан равен некоторой константе; такая константа может быть включена в нормирующие множители  интеграла по траекториям. Записанный в такой форме интеграл можно преобразовать в произведение нескольких интегралов по траекториям:

,                      (8.60)

где каждый из интегралов описывает теперь только одну моду и каждая мода соответствует простому одномерному осциллятору, решение для которого мы уже получили. Таким образом, может быть проанализирована любая задача для взаимодействующих гармонических осцилляторов.

Поскольку интеграл по траектории, записанный для ядра, можно преобразовать в произведение нескольких таких интегралов, то ясно, что (подобно тому, как было сделано в § 8 гл. 3) волновую функцию системы в данном энергетическом состоянии можно представить в виде произведения волновых функций от каждой моды.

В § 1 показано, что волновые функции каждой отдельной моды пропорциональны , где  есть энергия моды. Произведение таких волновых функций будет тогда пропорционально . Отсюда следует, что полная энергия системы осцилляторов равна сумме всех отдельных энергий. Энергия моды  равна , где  - целое число. Энергия всей системы запишется тогда

,                   (8.61)

где  - все целые числа (включая и нуль). Здесь разрешен любой независимый выбор этих величин, так как возбуждения отдельных осцилляторов совершенно не связаны друг с другом.

Если  - волновая функция гармонического осциллятора, занимающего -й уровень [см. формулу (8.7)], то волновая функция всей системы будет иметь вид

.                       (8.62)

Каждая функция  совпадает с выражением (8.7), если в нем частоту  заменить на . Таким образом, представления классической физики, с помощью которых мы определили нормальные моды, и представления квантовой механики, с помощью которых нам удалось определить волновую функцию и энергетические уровни гармонического осциллятора, в совокупности дают полное решение задачи об определении энергетических уровней и собственных функций многоатомной молекулы.

С помощью преобразования (8.51) волновые функции состояний можно выразить в зависимости от первоначальных координат . Например, волновую функцию наинизшего энергетического состояния системы с энергией  можно записать в виде

.                    (8.63)

Эта волновая функция экспоненциально зависит от квадратичной формы , где матричный элемент

.                 (8.64)

Задача 8.2. Покажите, что матрица  равна единице, деленной на квадратный корень из матрицы , т. е. покажите, что

.                    (8.65)

Может оказаться, что некоторые частоты  равны нулю. Например, для молекулы  моды от 5-й до 9-й, как это изображено на фиг. 8.1, имеют нулевую частоту. Эти моды соответствуют сдвигу или вращению молекулы как целого, т. е. движению, в котором нет возвращающей силы. Поскольку возвращающей силы здесь нет, то предположение о малости координат , вообще говоря, неверно. Поэтому необходим более точный анализ выражения для кинетической энергии, связанной с переносом или вращением системы в целом. Так как нас сейчас не интересуют такие движения, мы будем предполагать, что эти моды и соответствующие им координаты или вообще не существуют, или не возбуждаются в нашей задаче, так что мы имеем дело только с модами, для которых верно . Если при каких-либо значениях  решения  получаются отрицательными (а частоты  - мнимыми), то это означает, что система находится в неустойчивом равновесии. Такое состояние подобно тому, в котором окажется карандаш, поставленный на острие. Функции, описывающие движение, в этом случае будут уже не гармоническими, а экспоненциально расходящимися и смещения  станут большими. Этот случай не представляет для нас сейчас интереса, и мы опять-таки предположим, что подобные моды отсутствуют.