§ 3. Квантовомеханические эффекты

Как мы уже упоминали, существуют случаи, когда классическое приближение не является достаточно точным. При этом необходимо учитывать изменение потенциала, возникающее в результате движения частицы вдоль «траектории». В этом параграфе мы рассмотрим подобные влияния в первом приближении теории возмущений.

Вместо того, чтобы в выражении для матрицы плотности (10.43) заменять потенциал постоянной величиной , можно было бы попробовать разложить его в ряд Тейлора в точке . Однако проще и точнее было бы проделать это разложение в окрестности средней точки траектории, определяемой равенством

,                (10.50)

которая существует для каждой траектории. По этим средним точкам можно интегрировать точно так же, как это делалось в выражении (10.48) по начальным точкам . При этом функция распределения принимает вид

.                    (10.51)

Здесь для интеграции выбраны траектории, удовлетворяющие двум условиям: 1) , определяемое равенством (10.50), фиксировано и 2) начала и концы траекторий совпадают (это означает, что интеграл включает также и интегрирование по всем точкам ).

Разлагая потенциал  в ряд Тейлора в точке , получаем

.   (10.52)

В силу равенства (10.50) второй член в правой части обращается в нуль. Таким образом, мы пришли к выражению, в котором первая отличная от нуля поправка будет поправкой второго порядка. Применяя это разложение и отбрасывая все старшие члены (третьего и высших порядков), получаем для функции распределения

.                  (10.53)

Интеграл по траекториям в этом выражении отличается от предыдущих тем, что на траектории интегрирования наложено ограничение, выражаемое равенством (10.50). Для дальнейшего перепишем это равенство в виде

.

Подставляя в качестве координаты траектории , запишем это так:

,

а сам интеграл преобразуем к виду

.                 (10.54)

Подынтегральная функция в этом выражении та же, что и в случае гармонического осциллятора, если его частота определяется соотношением .

Теперь применим к этому интегралу ограничение на траектории следующим образом. Умножаем весь интеграл по траекториям на -функции . Для того чтобы оперировать с -функцией под знаком интеграла, произведем над ней преобразование Фурье

и запишем

.               (10.55)

Интеграл, представленный в такой форме, уже содержит в себе ограничения, накладываемые равенством (10.50), и мы можем прямо перейти к стандартным методам его вычисления, чтобы получить искомое решение. Отметим, что наш интеграл имеет тот же самый вид, что и в случае гармонического осциллятора, если  и  считать мнимыми. Мы интересуемся лишь случаем малых  и в любой момент можем перейти к приближению, содержащему лишь члены первого порядка.

Задача 10.2. Вычислите интеграл (10.55), воспользовавшись методами гл. 3 и, в частности, соотношением (3.66). Напомним, что все траектории в этой задаче имеют одинаковые начальные и конечные точки и для завершения вычисления интеграла необходимо проинтегрировать по всем этим точкам, а затем по всем значениям , после чего решение с точностью до первого порядка по  имеет вид

.                    (10.56)

Функцию распределения, которая соответствует решению задачи 10.2, лучше всего записать так (тоже с точностью до членов первого порядка по ):

.                        (10.57)

Неизвестная константа определяется здесь простым сравнением с результатом классического рассмотрения (10.48). Мы видим, что функция распределения имеет тот же самый вид, что и функция, вычисленная в чисто классических предположениях. Разница состоит лишь в том, что теперь к потенциалу добавлена поправка , которая по своей природе является, очевидно, квантовомеханической, как это можно понять из появления в ней постоянной Планка .

Задача 10.3. Покажите, что поправка к потенциалу в случае трехмерного движения нескольких частиц (которые мы будем различать по индексам;  - масса -й частицы) равна

.                    (10.58)

На практике результаты этого вычисления оказываются не очень полезными. В большинстве задач (например, при рассмотрении газа сталкивающихся молекул) потенциал растет довольно быстро, так что на малых расстояниях происходит сильное отталкивание и вторая производная очень велика. В тех случаях, когда это не так, полученная формула может оказаться полезной. Ее преимущество состоит в том, что она допускает обобщение на члены более высокой степени точности.

Задача 10.4. Покажите, что поправка к функции распределения, учитывающая четвертую степень , содержит множитель

.

Мы уже видели, что для описания квантовомеханических эффектов можно вычислить функцию распределения по классической формуле (10.48), подставив вместо истинного потенциала  модифицированное выражение . Это обстоятельство наводит на мысль попытаться пойти дальше и отыскать некоторый эффективный потенциал , после подстановки которого вместо потенциала  классическое выражение (10.48) стало бы еще более точным приближением к истинной квантовомеханической функции распределения. Будем исходить из точного выражения

.                       (10.59)

и рассмотрим интеграл по траекториям как среднее по траекториям  от функции , где

                     (10.60)

и усреднение производится с весовой функцией .

Заменив здесь среднее от экспоненты на экспоненту от среднего

,              (10.61)

мы тем самым внесли бы погрешность второго порядка по , или, точнее, порядка разности между   и . В гл. 11 мы увидим, что можно определить знак этой погрешности (левая часть окажется больше правой).

Найдем среднее значение функции  для каждого :

                  (10.62)

в предположении, что начальная и конечная точки совпадают, а сама траектория соответствует ограничению, накладываемому равенством (10.50).

Для вычисления этого выражения рассмотрим несколько отличный, но связанный с ним интеграл

,                        (10.63)

где на траектории  накладывается ограничение

.                     (10.64)

Оказывается, что интеграл  не зависит от . Убедиться в этом можно при помощи следующего рассуждения. Предположим, что каждая траектория в этом интеграле не является конечной, а представляет собой, как показано на фиг. 10.1, отрезок длины  периодической траектории, период которой тоже равен . Из всего семейства таких траекторий рассмотрим две:  и , как это показано на фиг. 10.2. Точка  на первой траектории, отвечающая моменту , на второй траектории соответствует моменту , т. е. . Кроме того, для любого другого момента  в этом семействе отыщется аналогичная функция , для которой , и все такие траектории дадут одинаковый вклад в интеграл . Все эти рассуждения применимы, конечно, к каждой траектории, учитываемой в интеграле (10.63). Поэтому, не ограничивая общности рассуждений, можно положить в интеграле , а это равносильно утверждению, что данный интеграл не зависит от переменной .

Фиг. 10.1 Периодичность траекторий.

Все траектории, которые в момент  возвращаются в исходную точку, соответствующую моменту , можно рассматривать как отрезки длины  периодических траекторий, период которых равен .

Фиг. 10.2. Выбор начального момента.

Предположим, что одна из «периодических» траекторий  показанных на фиг. 10.1, имеет при  значение . Тогда совокупность всех «периодических» траекторий должна содержать эту же траекторию, сдвинутую влево на расстояние  [т. е. ] и принимающую при , то же значение, что и в момент . Поэтому интеграл, усредненный по всем таким траекториям, не должен зависеть от выбора начального момента .

Задача 10.5. Используя метод, кратко описанный в задаче 10.2, покажите, что величины  и  связаны соотношением

.                       (10.65)

Обозначим нашу приближенную функцию распределения через , а связанную с ней свободную энергию Гельмгольца через , так что . Тогда, применяя результаты задачи 10.5 и соотношение (10.61), получаем

.                       (10.66)

Входящий в это выражение интеграл по траекториям уже вычислялся раньше; он имеет вид (10.46). Таким образом, можно записать

,             (10.67)

где

,              (10.68)

а потенциал  в явном виде не встречается.

Эти результаты означают, что свободную энергию  можно приближенно вычислять классическим методом, т. е. с помощью выражения, подобного (10.48), и при этом получить хорошее приближение, если вместо  использовать эффективный потенциал , определяемый соотношением (10.68). Отметим, кстати, что эффективный потенциал зависит от температуры.

Потенциал  представляет собой среднее значение потенциала , полученное путем усреднения вокруг точки  с гауссовой весовой функцией, среднеквадратичное отклонение которой составляет . Если проанализировать различные неравенства, содержащиеся в нашем приближении, то мы найдем, что приближенное значение свободной энергии  превышает ее истинное значение . Подробности этого обсуждаются в следующей главе [см. неравенство (11.9) и далее].

Задача 10.6. Покажите, что потенциал, определяемый соотношением (10.68), совпадает с «исправленным» потенциалом равенства (10.57) (т. е. с показателем экспоненты в этом равенстве), если в этом последнем разложить  в ряд Тейлора.

Задача 10.7. Проверьте справедливость нашего приближения на примере гармонического осциллятора, точное значение свободной энергии которого равно

.               (10.69)

С помощью эффективного потенциала  вычислите приближенное значение свободной энергии; покажите, что

                       (10.70)

и

.                      (10.71)

При различных значениях частоты  определите свободную энергию или, еще лучше, ее отношение к величине . Предполагается, что дробь  может, в частности, принимать значения 1, 2 и 4. Покажите, что, как и следовало ожидать,  больше  и ошибка возрастает при уменьшении температуры. Обратите внимание, что даже если мы уходим очень далеко от классической области (т. е. когда отношение , так что вероятность пребывания системы в основном состоянии составляет 85%), приближенные результаты все еще удивительно близки к истинным.

Сравните эти результаты с классическим приближением, где свободная энергия принимается равной . Оно приводит к значениям , что видно из табл. 1.

Таблица 1