§ 4. Медленные электроны в ионном кристалле

Пусть электрон движется в ионном кристалле, например в кристалле хлористого натрия. При этом он взаимодействует с ионами, которые не являются жестко закрепленными, и создает вокруг себя искажение кристаллической решетки. Если электрон движется, то область возмущения перемещается вместе с ним. Такой электрон вместе с возмущаемой им окрестностью был назван поляроном.

Вследствие возмущения решетки энергия электрона уменьшается. Кроме того, поскольку электрон перемещается и ионы должны двигаться согласованно с возмущением, то эффективная масса электрона (или, применяя общепринятый термин - масса полярона) превосходит значение массы, которое получилось бы, если решетка состояла бы из жестко закрепленных точек. Точный квантовомеханический анализ движения такого полярона чрезвычайно сложен, и мы сделаем некоторые допущения, удовлетворить которым в реальном случае, вероятно, весьма трудно. Тем не менее мы вслед за рядом физиков будем рассматривать такую идеализированную задачу [9] не только потому, что она, возможно, отражает реальное поведение электрона в кристалле, но также и потому, что она является одним из простейших примеров взаимодействия частицы и поля. Вариационный метод вычисления интегралов по траекториям оказывается в этом случае весьма плодотворным.

Сначала отметим, что даже если бы ионы были жестко закреплены в кристалле, тем не менее электрон двигался бы в очень сложном потенциальном поле. При этом можно показать, что существуют решения уравнения Шредингера для электрона с определенными волновыми числами . Энергетические уровни в этих решениях обычно являются весьма сложными функциями волнового числа. Тем не менее мы предположим, что связь между энергией  и волновым числом  квадратична:

,                  (11.50)

где  - постоянная величина, не обязательно равная массе электрона в вакууме. Далее заметим, что при воздействии электрона на решетку отрицательные ионы отталкиваются, а положительные притягиваются. Движение ионов можно исследовать, рассматривая их как набор гармонических осцилляторов и применяя методы гл. 8. Однако мы предположим, что возникают только такие высокочастотные гармоники, в которых ионы с разным зарядом движутся в противоположных направлениях. Частота гармоники  зависит от волнового числа соответствующего собственного колебания, но мы пренебрежем этой зависимостью и будем считать, что  - постоянная величина.

Наша задача заключается в том, чтобы найти электрическую силу, создаваемую возмущением, характеризуемым волновым числом , и определить движение электрона под действием этой силы. Пренебрежем пока атомной структурой и будем рассматривать вещество нашего кристалла просто как непрерывный диэлектрик, в котором распространяются волны поляризации. Если  - вектор поляризации, имеющий вид продольной волны

,             (11.51)

то плотность заряда ионов равна

.               (11.52)

Если  - потенциал, то

.                   (11.53)

Поэтому если  - амплитуда -й продольной бегущей волны, то поляризация  пропорциональна  и взаимодействие между волной поляризации и электроном пропорционально сумме членов вида  по всем .

Так как энергия и импульс электрона связаны выражением , то мы можем записать лагранжиан всей системы в виде

.                     (11.54)

Первый член этого выражения - энергия электрона с координатой , помещенного в кристалл с жесткой решеткой. Второй член представляет собой лагранжиан колебаний поляризации в предположении, что все волны поляризации имеют одинаковую частоту и амплитуда -го собственного колебания равна . Последний член является лагранжианом взаимодействия электрона с колебаниями решетки, где  - объем кристалла,  - постоянная величина. Чтобы упростить все последующие формулы, мы записали это выражение в безразмерном виде, т. е. единицы энергии, длины и времени выбраны так, что не только , но и общая частота осцилляторов , а также масса электрона  - все равны единице. Тогда постоянная связи  равна безразмерному отношению:

,             (11.55)

где  и  - соответственно статическая и динамическая диэлектрические постоянные. В типичном случае, например в кристалле NaCl, значение  составляет около 5. Вычисляемые значения энергии будут выражены в единицах .

После того, как мы решили задачу о движении гармонического осциллятора, можно изучить и квантовомеханическое движение электрона. Например, амплитуда вероятности того, что электрон выходит из точки , когда все осцилляторы находятся в основном состоянии, и заканчивает движение в точке  при условии, что все осцилляторы снова находятся в основном состоянии, равна

                       (11.56)

(при этом мы использовали результаты гл. 8) и

.                (11.57)

Проинтегрировав по волновым числам , получим

.                     (11.58)

Величина зависит от начального и конечного положений электрона  и  и от рассматриваемого интервала времени . Так как эта функция представляет собой ядро, она является решением волнового уравнения Шредингера, рассматриваемого в зависимости от величины временного интервала . Поэтому в ее экспоненциальные множители войдут частоты, пропорциональные уровням энергии . Найдем низший из этих энергетических уровней.

Как уже отмечалось, развивая наш вариационный принцип, мы не интересовались ядрами, в которых величина  имела бы смысл реального интервала времени; напротив, мы рассматривали мнимые величины, подобные появляющимся в выражении (11.8) при больших значениях . Прослеживая все этапы, приведшие к выражению (11.58), можно легко показать для мнимых значений временной переменной , что окончательный вид ядра будет таким:

,             (11.59)

где переменная  изменяется от 0 до  и

.               (11.60)

Этот результат совпадает с тем, что получится, если в выражении (11.58) переменную  заменить мнимой величиной . При больших значениях  это ядро асимптотически становится пропорциональным .

Мы имеем сравнительно сложный интеграл по траекториям, к которому и попытаемся применить наш вариационный принцип. Сначала выберем некоторое простое действие , грубо аппроксимирующее истинное действие , а потом найдем  и .

Заметим, что в соответствии с выражением (11.60) на частицу в любой момент времени «воздействует» реакция от ее положения в предыдущий момент времени, которая обратно пропорциональна расстоянию между этими положениями и экспоненциально затухает с увеличением интервала между соответствующими моментами. Причиной этому служит то, что вызванное электроном возмущение в кристаллической решетке потребует некоторого времени для процесса релаксации ионов, и в этот релаксационный период электрон все еще будет «чувствовать» старое возмущение.

Попробуем ввести действие , обладающее всеми этими свойствами, за исключением того, что в законе взаимодействия вместо обратной пропорциональности расстоянию реакция положения будет иметь вид параболической ямы. Такая аппроксимация была бы непригодной, если расстояние  очень часто становилось бы чрезмерно большим. Однако, поскольку интервалы времени ограничены экспоненциальным затуханием, силы взаимодействия, большие значения этой разности, не могут дать сколько-нибудь существенного вклада в интеграл. Поэтому запишем

.               (11.61)

Постоянная  определяет силу притяжения между электроном и ранее созданным им возмущением; будем рассматривать ее в качестве подгоночного параметра. Кроме того, без особых трудностей можно допустить, что закон обрезания экспоненты содержит некоторую отличную от единицы постоянную С ее помощью мы сможем частично компенсировать неточность, которая вносится при замене обратно пропорциональной зависимости от расстояния параболической ямой (в этой связи заметим также, что добавление еще одной постоянной в параболический член не улучшает результата, так как такой член выпал бы при вычислении ). Параметры  и  подберем далее таким образом, чтобы получить минимум .

Поскольку действие  мы выбрали квадратичным, то все существенные интегралы по траекториям легко вычисляются методами, описанными в гл. 2.

Сравнивая выражения (11.60) и (11.61), видим, что

.          (11.62)

Сконцентрируем наше внимание на первом члене в правой части этого равенства . Для выражения  в нем можно выполнить преобразование Фурье. Дело в том, что этот множитель возникает в результате преобразования Фурье при переходе от выражения (11.57) к (11.58). Таким образом, мы имеем

.                 (11.63)

Теперь необходимо изучить выражение

.                        (11.64)

Интеграл в числителе имеет вид

,                   (11.65)

где введено обозначение

.                    (11.66)

Поскольку выражение (11.65) зависит от  или , можно вычислить его, за исключением некоторого нормирующего множителя, который был опущен в (11.64). Между прочим, отметим, что в (11.65) три взаимно перпендикулярные компоненты разделяются и нам останется рассмотреть лишь скалярный случай. Метод интегрирования здесь совпадает с предложенным в гл. 3 для вычисления гауссовых интегралов по траекториям. Поэтому подставим , где  - функция, для которой показатель экспоненты минимален; переменной интегрирования теперь является . Поскольку показатель экспоненты квадратичен по , а  определяет его экстремум, то  может войти в показатель только в квадрате, поэтому  выделится как множитель, не содержащий  и обращающийся после интегрирования в постоянную (зависящую только от ):

.             (11.67)

Если время изменяется от  до , то удобно выбрать граничные условия . Условие обращения в нуль вариации дает интегральное уравнение

.               (11.68)

С помощью этого уравнения выражение (11.67) можно записать в более простом виде:

.              (11.69)

Теперь мы должны еще решить уравнение (11.68) и подставить результат в (11.69). Чтобы сделать это, введем функцию

                (11.70)

так, чтобы

.                       (11.71)

Тогда уравнение (11.68) принимает вид

.                     (11.72)

Как видно, уравнения разделяются и легко решаются. Подстановка в соотношение (11.69) решения уравнения (11.68)  дает

,                      (11.73)

где мы положили

.                       (11.74)

Этот результат нормирован правильно, так как он справедлив в случае . После подстановки выражения (11.73) в (11.63) получим интеграл по  от простой гауссовой функции, так что для  имеем

.                      (11.75)

Чтобы найти , нам нужно определить величину . Ее можно получить, разложив обе части выражения (11.73) в ряд по  с точностью до членов порядка . Таким образом,

.               (11.76)

Интеграл  теперь легко вычислить, и результат выражается в очень простом виде:

.                     (11.77)

В итоге нам нужно получить энергию , соответствующую действию . Эту величину проще всего найти дифференцированием обеих частей выражения (11.6) по :

,                 (11.78)

так что с учетом выражений (11.77) и (11.74) получаем после интегрирования

,                      (11.79)

где мы учли, что  при . Поскольку , то окончательно получим для энергии выражение

,              (11.80)

где  задано соотношением (11.75). Величины  и  - два параметра, которые для получения минимума можно варьировать порознь.

К сожалению, интеграл  нельзя вычислить в квадратурах, так что окончательное определение  требует численного интегрирования. Однако существует возможность найти приближенные выражения в различных предельных случаях. Случай больших  соответствует большим . Выбор  приводит к интегралу

                      (11.81)

и . Это эквивалентно тому, что в выражении (11.37) используется потенциал, который соответствует свободным гармоническим колебаниям. При больших  членом  можно пренебречь, так что . Для значений , меньших чем 5,8, и при  выражение (11.80) не имеет минимума, только если не выполнено условие , так что случай  не даст единого выражения для всех значений . Несмотря на этот недостаток, результат (11.81) сравнительно прост и достаточно точен.

При  фактически существенны только большие значения  и пригодна приближенная формула

;                  (11.82)

при  эта формула выполняется с точностью до 1%. Однако, например, Фрёлих [9] рассматривает разрыв при  как серьезный недостаток - недостаток, которого можно избежать в нашей теории. Мы сделаем это, выбрав  отличным от нуля.

Изучим выражение (11.80) при малых значениях  и . Минимум будет иметь место, когда  близко к . Поэтому положим , считая  малым, и разложим радикал в выражении (11.81). Это даст

,                      (11.83)

интеграл равен

.                   (11.84)

В этом приближении задача сводится к минимизированию выражения

,               (11.85)

получающегося с помощью подстановок из выражения (11.80); отсюда следует

.                      (11.86)

Этот результат справедлив только при малых значениях , так как мы предположили, что  мало. Окончательно

.                       (11.87)

Таким образом, наш метод дает поправку даже для малых значений . Поправка будет минимальна при , и в этом случае

.                   (11.88)

Последнее выражение слабо зависит от ; например при  коэффициент 1,23 уменьшается только до 0,98. Метод Ли и Пайнса [10] дает в этом приближении точно такой же результат, что и выражение (11.88). Разложение по теории возмущений до членов второго порядка было сделано Хага [11], который показал, что истинное значение коэффициента при члене  должно быть 1,26, так что наш вариационный метод очень точен при малых .

Противоположный предел при больших значениях  соответствует большим  и, как мы увидим, значениям  порядка единицы. Так как , то в первом приближении интеграл в выражении (11.75) переходит в формулу (11.81), асимптотику которой можно использовать без вычислений. Следующее приближение по  можно получить, разложив радикал в выражении (11.75), при условии . Кроме того, пренебрежимо малым оказывается член  этом случае

.                      (11.89)

В рассматриваемом приближении больших  это выражение минимально при  и ; тогда (см. [12])

.                (11.90)

Эти приближения не определяют верхнего предела , так как, к сожалению, последующие члены будут порядка  и, по-видимому, являются положительными.

Детальный численный расчет, основанный на этом приближении, был выполнен Шульцем [13]. С помощью счетной машины Шульц вычислил значения  и , которые дают минимум  для различных значений ; он вычислил также энергию  и сравнил полученную величину со значениями, полученными в различных теориях. В частности, он вычислил собственное значение энергии в теориях Ли, Лоу и Пайнса [14] (), в теориях Ли и Пайнса [10] (), Гросса [15] (), Пекара [16], Боголюбова [17] и Тябликова [18] ().

В табл. 2, позаимствованной из работы Шульца [13], приведены результаты вычислений ,  и , а также значения энергии из теории Фейнмана () и других теорий. В этой таблице предполагается, что  и  равны единице. Отметим, что для всех значений  величина энергии в теории Фейнмана меньше, чем во всех других теориях.

Таблица 2