§ 2. Вычисление с помощью интеграла по траекториям

Матрица плотности, представленная в виде (10.28), очень похожа на общее выражение для ядра (4.59)

.                (10.31)

Справедливость этого выражения ограничена условием  и требованием того, чтобы гамильтониан был постоянен во времени. Однако в статистической механике имеет место именно этот случай, так как равновесие может достигаться лишь тогда, когда гамильтониан не зависит от времени. Различие между выражениями (10.31) и (10.28) заключено в показателе экспоненты. Если разность  в формуле (10.31) заменить на , то выражение для матрицы плотности формально совпадет с выражением для ядра, соответствующего мнимому отрицательному интервалу времени.

Сходство между этими двумя выражениями можно установить и с другой точки зрения. Предположим, что мы записали матрицу плотности , в форме, близкой к виду ядра , т. е. в виде , где

.                    (10.32)

Тогда, если положить , ,  и , выражение (10.32) становится тождественным выражению (10.28).

Дифференцируя по , получаем

.                  (10.33)

Вспомним теперь, что ; если считать, что оператор  действует только на переменные , то можно записать уравнение

                     (10.34)

или, в несколько иной форме,

.                     (10.35)

Заметим, что это дифференциальное уравнение для  аналогично уравнению Шредингера для ядра , полученному в гл. 4 [соотношение (4.25)]. Можно переписать его в виде

 для .                      (10.36)

В гл. 4 мы установили, что ядро  представляет собой функцию Грина для уравнения (10.36); в том же самом смысле матрица плотности  является функцией Грина для уравнения (10.35).

В случае простых гамильтонианов, зависящих только от импульсов и координат, мы смогли записать ядро в виде интеграла по траекториям. Например, гамильтониану

                       (10.37)

соответствует решение для ядра, отвечающего очень короткому промежутку времени :

,                (10.38)

что можно проверить прямой подстановкой в уравнение (10.36). Если мы возьмем произведение большого числа записанных в таком виде ядер и перейдем к пределу, одновременно устремляя  к нулю и неограниченно увеличивая число сомножителей, то в итоге получим интеграл по траекториям, определяющий ядро для некоторого конечного промежутка времени. Решение уравнения (10.34) можно построить тем же самым способом. Для бесконечно малого интервала  оно получается заменой  в выражении (10.38). Таким образом,

.                (10.39)

В том, что это выражение действительно является решением уравнения (10.34), можно убедиться непосредственной подстановкой.

Функции, определенные для последовательных значений , строятся по тому же правилу, что и ядра для последовательных интервалов времени, т. е.

.             (10.40)

Справедливость последнего следует из того факта, что выражение (10.33) представляет собой первую производную по . Этим правилом можно воспользоваться, чтобы получить интеграл по траекториям, определяющий :

.              (10.41)

Нормировочную константу следует теперь выбрать в виде

,              (10.42)

и интеграл вычисляется по всем траекториям, проходящим из точки  в точку  (т. е.  равно  при  и  при ) на отрезке .

Результат всех этих рассуждений заключается в следующем: если «траекторию»  рассматривать как некую функцию, связывающую значения координаты и параметра , и если обозначить через  производную , то матрица плотности выразится в виде

.             (10.43)

Этот результат очень примечателен, поскольку поведение квантовомеханической системы полностью определяется здесь интегралом по траекториям, причем не появляется вездесущая мнимая единица , столь характерная для квантовой механики (между прочим, этого не будет и в случае системы, движущейся в магнитном поле). Интеграл (10.43) намного удобнее в обращении, и его значительно легче интерпретировать наглядно, чем рассмотренные выше комплексные интегралы. Здесь легко видеть, например, почему некоторые траектории дают очень малый вклад в интеграл: для них отрицательный показатель экспоненты велик по модулю и потому подынтегральная функция ничтожно мала. Кроме того, отпадает необходимость в размышлениях о взаимной компенсации соседних траекторий; в данном случае все они суммируются совершенно равноправно, независимо от величины их вкладов.

Параметр  ни в каком смысле не является реальным физическим временем. Он представляет собой лишь параметр в выражении для матрицы плотности . Однако мы можем, если хотим воспользоваться аналогией, считать  временем для некоторой траектории и интерпретировать выражение (10.43) весьма наглядным образом. По сути дела, мы подыскиваем физическую аналогию для математического выражения; будем называть  «временем» в кавычках, которые должны напоминать нам, что это не есть физическое время (хотя  и в самом деле имеет размерность времени). Подобным же образом назовем  «скоростью»,  - «кинетической энергией» и т. д. В этом смысле выражение (10.43) утверждает, что матрица плотности, соответствующая температуре , образуется следующим образом:

Рассмотрим все возможные траектории («движения»), посредством которых система может переходить между начальной и конечной конфигурациями за «время» ; матрица плотности является суммой вкладов от каждого такого движения, причем вклад отдельного движения равен деленному на  интегралу по «времени» от «энергии» для рассматриваемой траектории.

Если мы выберем только те случаи, когда конечная конфигурация совпадает с начальной, и просуммируем по всем начальным конфигурациям, то получим функцию распределения.

Задача 10.1. Покажите, что матрица плотности в случае гармонического осциллятора имеет вид

                 (10.44)

Сравните это выражение с результатами задачи 3.8. Покажите также, что свободная энергия равна . Последнюю величину проверьте прямым вычислением суммы (10.2).

Если температура не слишком низка (далее будет обсуждаться вопрос, какая температура является слишком низкой), то  очень мало. Поэтому при вычислении функции распределения, для которой , каждая траектория, начинаясь в точке , возвращается в эту точку через очень короткое «время». Действительно, траектории не могут проходить в большом удалении от точки , поскольку возвращение назад потребует очень большой «скорости» и большой «кинетической энергии». Для таких траекторий экспонента в выражении (10.43) становится ничтожно малой и их вклад в сумму по всем траекториям будет незначителен. В силу этих обстоятельств траектории , которые должны рассматриваться при вычислении , никогда не располагаются далеко от начальной точки . Поэтому в первом приближении можно записать для всех траекторий ; тогда потенциальная энергия оказывается не зависящей от траектории и часть экспоненты, содержащую потенциал, можно вынести за знак интеграла. Таким образом, для не слишком малых температур

.                  (10.45)

В этом последнем выражении фигурирует такой же интеграл по траекториям, как и в случае свободной частицы. Его можно вычислить тем же способом, каким в гл. 3 вычисляли ядро для движения свободной частицы. В результате получим

                  (10.46)

Если нас интересует только функция распределения, то можно положить , тогда

.              (10.47)

Функция распределения представляет собой интеграл от этого выражения по всем начальным конфигурациям , т. е.

.                  (10.48)

Эта формула определяет искомое распределение в классическом приближении. С точностью до неопределенного множителя ее впервые получил Больцман как следствие классической механики. В более сложных случаях (например, при большем числе переменных) функция распределения оказывается произведением двух сомножителей. Первый из них - интеграл по траекториям, который получился бы, если бы все частицы оказались свободными; второй называется конфигурационным интегралом и содержит , где  - потенциал системы, зависящий от всех  описывающих систему переменных. Например, в случае системы  частиц, взаимодействие которых определяется потенциалом , где  - вектор положения частицы , этот интеграл имеет вид

.

Такое простое выражение для функции распределения является лишь приближением, справедливым в случае, если за «время»  частицы системы не могут значительно удалиться от своих первоначальных положений. Предельное удаление частиц, на котором это приближение теряет силу, можно оценить из равенства (10.46). Легко видеть, что если конечная координата отличается от начальной на величину порядка

,              (10.49)

то экспонента в (10.46) быстро убывает. Отсюда можно заключить, что все промежуточные точки, расстояние которых от начальной или конечной превышает , окажутся на траекториях, не дающих заметного вклада в интеграл (10.43). Если при перемещении точки  на отрезок  потенциал  изменяется слабо, то справедлива классическая статистическая механика.

Например, для обычного твердого тела или жидкости с атомным весом порядка  при комнатной температуре составляет около , в то время как межатомные силы проявляются на расстояниях . Поэтому смещения, превышающие , не дадут вклада в матрицу плотности, тогда как потенциал останется неизменным до тех пор, пока смещение не достигнет . Ясно, что в таких условиях классическая статистика будет достаточно точной.

Все загадочные переходы типа твердое тело-жидкость-газ лежат в области, где справедлива классическая статистика. Математическое описание подобных процессов упирается в проблему вычисления интеграла по координатам всех атомов от экспоненты . На первый взгляд представляется неожиданным, что поразительное разнообразие столь специфических явлений описывается простым интегралом; однако это удивление длится лишь до тех пор, нока не осознан тот факт, что наш интеграл является многократным по огромному числу аргументов. Наш обычный опыт обращения с интегралами, зависящими от одной или самое большее нескольких переменных, ничем не помогает нам при тех качественных различиях, которые возникают при числе аргументов, приближающемся к бесконечности.

Своеобразие задач теории твердого тела, теории жидкостей и сжимающихся газов, как и поведение этого многократного интеграла, заключается в том обстоятельстве, что простые описания огромного множества простых систем, объединенных вместе, дают такое обилие явлений. Только воображение может помочь нам понять, каким образом объединение систем приводит к подобным результатам. Грубое качественное рассмотрение легко предсказывает многие из этих эффектов, однако и проблема количественного описания их тоже должна быть заманчива для физика-теоретика.

Существует много важных явлений статистического характера, для описания которых классическое приближение становится неприменимым. Трудности, вызываемые большим числом аргументов интеграции, усугубляются здесь еще и сложностью квантовомеханических понятий.

Строго говоря, выражение (10.48) открывает для нас несколько больше возможностей по сравнению с классической статистикой. Доказательством этому служит появление постоянной  в коэффициенте перед интегралом. В классической механике функцию распределения можно было получить лишь с точностью до постоянного множителя; поэтому и логарифм ее определялся только с точностью до произвольной аддитивной константы. Поэтому в выражении для свободной энергии появлялся член, пропорциональный температуре, а в энтропии - аддитивная константа, называемая иногда химическим потенциалом. Ее удалось вычислить лишь после того, как появилась квантовая механика.