5. СПИРТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Одноатомные спирты предельного ряда

Спиртами называются производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на одновалентный остаток — гидроксильную группу

В зависимости от числа гидроксильных групп, замещающи атомы водорода в углеводородах, спирты носят названия: одноатомных (одна гидроксильная группа), двухатомных 1 (две гидроксильные группы), трехатомных (три гидроксила) и т. д.

Одноатомные спирты предельного ряда аналогично предельным углеводородам образуют гомологический ряд, в котором все члены ряда отличаются друг от друга на группу

Общая формула одноатомных спиртов предельного ряда

Номенклатура и изомерия. При рассмотрении формулы строения, спиртов можно видеть, что она как бы состоит из двух частей: углеводородного радикала и гидроксильной группы. Поэтому по рациональной номенклатуре названия спиртов производятся от названий соответствующих радикалов:

Из приведенных выше формул видно, что если метиловый и этиловый спирты не могут иметь изомеров, то; начиная с пропилового спирта, уже могут существовать изомеры, отличающиеся положением гидроксильной группы. Так, например, бутиловый спирт с нормальной цепью углеродных атомов, в зависимости от положения гидроксильной группы в молекуле, существует в виде двух изомеров:

Кроме того, в связи с изомерией углеродного скелета существуют еще следующие изомеры бутилового спирта:

Таким образом, бутиловый спирт (так же как и хлористый бутил) может существовать в виде четырех йзомерок. Поэтому рациональная номенклатура различает первичные, вторичные и третичные спирты в зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа:

В более сложных случаях рациональная номенклатура рассматривает спирты как производные метилового спирта, называемого карбинолом, в котором один или несколько водородов при углеродном атоме замещены на различные радикалы. В этих случаях названия спиртов строятся аналогично названиям углеводородов (стр. 24):

По женевской номенклатуре названия спиртов производятся от названий углеводородов с присоединением окончания ол. В конце названия спирта ставится цифра, обозначающая атом углерода, при котором стоит гидроксильная группу:

Физические свойства. Физические свойства некоторых первичных спиртов приведены в табл. 4.

Первичные спирты с неразветвленной цепью углеродных атомов до (ундециловый) при обычных условиях — жидкости, начиная с (додециловый) — твердые вещества.

Низшие спирты до пропилового включительно смешиваются с водой в любых соотношениях. Далее с повышением молекулярного веса растворимость их быстро падает. Высшие спирты практически нерастворимы в- воде. Это явление, можно объяснить, если рассматривать одноатомные спирты как производные воды, в молекуле которой атом водорода замещен на углеводородный радикал: Низшие спирты (метиловый и этиловый) с малым числом углеродных атомов в молекуле будут наиболее близки по своему строению к воде и поэтому легко смешиваются с ней. По мере же увеличения числа

Таблица 4. (см. скан) Физические свойства некоторых первичных спиртов нормального строения

атомов углерода в молекуле спирты по своим свойствам становятся уже более близкими к углеводородам и поэтому так же» как углеводороды, плохо растворяются в воде.

Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом. Средние члены ряда спиртов имеют сильный, иногда неприятный, запах. Высшие спирты запахом не обладают.

Все спирты легче воды (их относительная плотность меньше единицы). Температура кипения первичных спиртов выше, чем вторичных, а третичные спирты имеют более низкую температуру кипения, чем вторичные.

Спирты играют громадную роль в химической промышленности в качестве исходных и промежуточных веществ для получения разнообразных соединений. Они применяются также в качестве растворителей органических веществ. Спирты находят широкое применение в химико-фармацевтической, лакокрасочной промышленности, производстве душистых веществ и др.

Химические свойства. Спирты представляют собой практически нейтральные вещества. Характерные реакции спиртов определяются наличие в их молекуле гидроксильной группы, которая и обусловливает их значительную реакционную способность.

Действие щелочных металлов. При взаимодействии щелочных металлов со спиртами происходит замещение атома водорода гидроксильной группы спиртов на атом металла, например:

Вещества общей формулы обозначает металл) получили общее название алкоголятов. Отдельные представители называются: метилат натрия; этилат натрия; пропилат натрия и

Алкоголяты представляют собой твердые вещества, растворимые в спирте. Они легко гидролизуются водой с образованием соответствующего спирта и щелочи:

Действие галоидных соединений фосфора и галоидоводородных кислот на спирты мы уже рассматривали (стр. 70). В результате реакции образуются галоидпроизводные углеводородов.

Действие кислот. При действии на спирты минеральных или органических кислот выделяется вода и образуются соединения, называемые сложными эфирами:

Эта реакция, приводящая к образованию сложного эфира, получила название реакции этерификации (от лат. aether - эфир).

Реакция этерификации обратима; сложный эфир, взаимодействуя с водой, превращается в спирт и кислоту:

Такая реакция, обратная этерификации, называется реакцией омыления (или гидролиза).

Реакция этерификации играет важную роль в органической химии, и мы рассмотрим ее более подробно при изучении сложных эфиров.

Дегидратация (отщепление воды). При отнятии воды от спиртов в зависимости от условий могут образовываться различные органические соединения.

1. При нагревании спирта с избытком концентрированной серной кислоты или хлористого цинка образуются

преимущественно непредельные углеводороды, т. е. происходит отщепление молекулы воды от одной молекулы спирта:

2. При нагревании избытка спирта с серной кислотой получаются главным образом простые эфиры (вещества, образующиеся при замещении гидроксильного водорода в молекуле спирта алкильным радикалом, см. стр. 97), т. е. происходит отщепление молекулы воды от Двух молекул спирта:

Окисление. Для окисления спиртов применяются весьма энергичные окислители (хромовая кислота, хромовая смесь, марганцевокислый калий и т. п.). В зависимости от строения спирта? в результате окисления образуются различные вещества.

1. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды (стр. 103):

Механизм этой реакции можно представить так: окислители прежде всего действуют на атом углерода, связанный с гидроксильной группой; при этом образуется неустойчивый двухатомный спирт с гидроксилами при Одном углеродном атоме, который затем разлагается с выделением воды и образованием альдегида:

2. При окислении вторичных спиртов образуются кетоны (стр. 104):

Таким образом, можно сделать вывод о том, что окислители действуют прежде всего на уже «окисленный» (связанный с кислородом) углеродный атом. Альдегиды и кетоны, образующиеся

в результате окисления, имеют то же число углеродных атомов, что и исходный спирт.

Третичные спирты окисляются очень трудно. При их окислении происходит расщепление углеродной цепи молекулы и образуется смесь различных веществ.

Способы получения. Общие способы получения спиртов можно разбить на две основные группы: а) синтетические методы; б) биохимические методы.

К синтетическим методам прежде всего относятся:

Получение из галоидпроизводных. Эта реакция заключается в замене атома галоида в молекуле галоидпроизводного на гидроксильную группу при действии воды, едкой щелочи или (лучше всего) гидроокиси серебра:

Этим способом в зависимости от строения алкильного радикала можно получить первичные, вторичные или третичные спирты.

Получение из непредельных углеводородов осуществляется путем присоединения к ним молекулы воды (гидратация олефинов). Образование, например, этилового спирта из этилена происходит по схеме:

Из других этиленовых углеводородов, имеющих неразветвленную цепь углеродных атомов, при этой реакции образуются вторичные спирты, причем присоединение молекулы воды происходит по правилу Марковникова, например:

Гомологи этилена с разветвленной цепью углеродных атомов образуют при этой реакции вторичные или третичные спирты, например:

Таким образом, путем гидратации этилена можно получить, только один первичный спирт этиловый. Из всех других олефинов в этих условиях образуются только вторичные и третичные спирты.

Реакция гидратации идет при нагревании этиленовых углеводородов с водой в присутствии серной кислоты, хлористого цинка или других катализаторов. В случае применения серной кислоты образуется промежуточные продукты, например из. этилена — этилсерная кислота:

Далее этилсерную кислоту разбавляют водой и нагревают. При этом происходит следующая реакция:

Гидратация олефинов - (особенно прямая гидратация этилена — см. стр. 88) — основной современный промышленный способ получения простейших хпиртов.

Получение из сложных эфиров, альдегидов и кетонов с помощью металлоорганических соединений мы рассмотрим при изучении соответствующих разделов органической химии.

Биохимические методы. К ним прежде всего относится получение спиртов брожением сахаристых веществ. Этот способ заключается в том, что растительное сырье (картофель, хлебные злаки — рожь, пшеница, кукуруза), содержащее крахмал (сложно построенное органическое вещество, относящееся к классу полисахаридов, стр. 192), измельчают и обрабатывают перегретым паром при 140-150 °С. полученной густой массе «клейстеру» прибавляют солод (проросшие, высушенные и измельченные зерна ячменя). Солод содержит фермент диастаз. Под влиянием диастаза крахмал при 62 °С превращается в солодовый сахар (мальтозу) . К осахаренному раствору при 33 °С прибавляют дрожжи, в которых содержится фермент мальтаза. Под действием мальтазы солодовый сахар (мальтоза) присоединяет воду и распадается на две молекулы виноградного сахара (глюкозы) Глюкоза в процессе брожения распадается на этиловый спирт и двуокись углерода:

Кроме этилового спирта при брожении получаются также в небольших количествах уксусный альдегид и смесь спиртов.

от до так называемое сивушное масло. После окончания брожения жидкость, содержащую 15—18% этилового спирта, подвергают ректификации и выделяют из нее 95,5%-ный этиловый спирт. Остаток после ректификации (барда) является ценным кормом для скота. На получение этилового спирта по этому методу затрачивается около картофеля.

Из сивушного масла выделяют, пропиловый, изобутиловый, амиловый и другие спирты.

Этиловый спирт, получаемый этим методом, предназначается исключительно для пищевых и медицинских целей.

Этиловый спирт получают биохимическими методами и не из пищевого сырья. Для этой цели используют древесину (древесные опилки) и другие виды непищевого сырья, содержащего целлюлозу. Целлюлоза аналогично крахмалу представляет собой сложное органическое веществр — полисахарид

В результате гидролиза разбавленной серной кислотой под давлением из целлюлозы образуется глюкоза, которую описанным выше методом превращают в этиловый спирт. Такой этиловый спирт (гидролизный спирт) обычно содержит некоторое количество метилового спирта и не применяется в пищевой промышленности для изготовления спиртных напитков. На получение спирта в этом случае затрачивается около древесных опилок. Гидролизный метод в настоящее время самостоятельного значения не имеет. Он применяется главным образом для утилизации отходов производства целлюлозы.

Метиловый спирт (метанол) носящий еще название древесного спирта (по старому способу его получения — сухой перегонкой дерева, представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 64,7 °С. Обладает характерным спиртовым запахом, горит бледным пламенем. Метиловый спирт сильно ядовит. При принятии внутрь вызывает тяжелое отравление, сопровождаемое потерей зрения; может привести к смертельному исходу.

Метиловый спирт применяется в больших количествах в химической промышленности для синтеза различных органических продуктов. Широко применяется во многих отраслях промышленности в качестве растворителя. В промышленности в основном получается из синтез-газа, образующегося в результате конверсии метана. Реакция проводится при температуре

300-600 °С и давлении 200-250 кгс/см в присутствии окиси цинка и других катализаторов:

Получение метанола из синтез-газа изображено на упрощенной принципиальной схеме (рис. 12).

Синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до и после очистки от следов масла поступает в смеситель 2, в котором смешивается с непрореагировавшим синтез-газом, поступающим с последней стадии процесса, и направляется в контактный аппарат 3. В контактном аппарате происходит образование метанола из и и пары метанола вместе с непрореагировавшим синтез-газом поступают в холодильники. Жидкий метанол собирается в приемниках. Катализатором процесса служат окись цинка и окислы хрома. -

Рис. 12. Схема установки для получения синтетического метилового спирта: 1 — компрессор; 2 — смеситель; 8 — контактный аппарат; 4.5 — холодильники; 6 — насос.

Этиловый спирт (этанол) Называется также винным спиртом. Бесцветная жидкость, кипящая при Принятый внутрь в небольших количествах этиловый спирт действует опьяняюще, в больших количествах вызывает состояние, близкое к наркозу.

Обычный спирт-ректификат содержит 95,5% этилового спирта и около 4,5% воды. Эта смесь кипит при и перегоняется, не разделяясь на спирт и воду. Так называемый абсолютный (или безводный) этиловый спирт получают, удаляя оставшуюся воду (4,5%) химическим путем с помощью какого-либо вещества, например негашеной извести Абсолютный спирт кипит при Концентрацию спирта иногда выражают в объемных процентах, называемых градусами.

Этиловый спирт является одним из важнейших химических веществ, используемых в народном хозяйстве страны. Ежегодно вырабатываются сотни тысяч тонн этилового спирта.

Раньше значительное количество этилового спирта шло на изготовление бутадиена-1,3 - исходного вещества для получения синтетических каучуков.

Бутадиен-1,3 получали каталитическим разложением этилового спирта по методу С. В. Лебедева:

Наряду с основным продуктом при этом образуется целый ряд побочных продуктов реакции: диэтйловый эфир, высшие спирты, альдегиды, кетоны, различные углеводороды и др.

В настоящее время бутадиен-1,3 получают более экономичным способами дегидрированием н-бутана (см. стр. 51).

Этиловый спирт очень широко применяется в качестве растворителя в самых различных отраслях промышленности и в качестве исходного вещества для синтеза разнообразных химических соединений. Некоторое количество этилового спирта потребляет пищевая промышленность для приготовления, спиртных напитков.

При описании общих методов получения спиртов мы уже рассмотрели биохимические методы производства этилового спирта из пищевого и непищевого сырья (стр. 85). Синтетические методы промышленного получения этилового спирта следующие:

1. Сернокислотная гидратация этилена (см. реакции на стр. 85). Этот метод осуществлен на ряде промышленных предприятий нашей страны, однако в настоящее время он начинает уступать другому, более простому и эффективному методу, основанному на прямой гидратации этилена.

2. Прямая гидратация этилена. Реакцию непосредственного присоединения воды к этилену долгое время не удавалось осуществить. Однако применение катализаторов в этой реакции позволило получать этиловый спирт с хорошим выходом. В настоящее время метод прямой гидратации этилена является наиболее экономически выгодным.

На рис. 13 приведена принципиальная технологическая схема процесса прямой гидратации этилена.

Этилен, поступающий для реакции, с помощью компрессора 6 подается в тройник в котором он смешивается с циркулирующим в системе непрореагировавшим этиленом, нагнетаемым в этот же тройник компрессором 5. Из тройника газовая смесь подается в теплообменник 3, в котором она нагревается до 220-230 °С за счет тепла продуктов реакции, выходящих из контактного аппарата 1. Затем газ смешивается в эжекторе 2 с перегретым водяным паром, и парогазовая смесь при 280-300 °С и давлении около направляется в контактный аппарат 1. Контактный аппарат представляет собой полый цилиндр, заполненный катализатором — фосфорной кислотой, осажденной на специально обработанном алюмосиликате. Парогазовая смесь поступает в верхнюю часть контактного аппарата и проходит слой катализатора сверху вниз. При этом этилен превращается в этиловый спирт, который затем вместе с непрореагировавшим этиленом и парами воды поступает в тройник нейтрализации а.

В тройнике, небольшое количество фосфорной кислоты, унесенное из контактного аппарата вместе с продуктами реакции, нейтрализуется щелочью, подаваемой из сборника 11 с помощью насоса 12. Далее продукты синтеза для отделения солей, образовавшихся при нейтрализации, поступают в солеотделитель 8, затем для охлаждения в теплообменник 3, а оттуда в конденсатор 4, в котором происходит конденсация паров спирта и воды. Из конденсатора 4 жидкость для отделения от непрореагировавшего этилена подается в сепаратор высокого давления 7, представляющий собой вертикальный цилиндр с перегородками, которые резко изменяют скорость и направление газового потока и таким образом способствуют отделению газа (этилена) от жидкости.

Рис. 13. Схема производства этилового спирта прямой гидратацией этилена: 1-контактный аппарат (гидратор); 2-паровой эжектор; 3-теплообменник; 4,17-конденсаторы; 5-циркуляционный компрессор; 6-компрессор; 7-сепаратор высокого давления; 8-солеотделитель; 9-сепаратор иизкого давления; 10-теплообменник; 11-сборник раствора щелочи; 12-насос высокого давления; 13-кипятильник; 14-отпарная колонна; 15-ректификационная колонна; 16-дефлегматор; а,б-тройники; Д.В. — дроссельный вентиль.

Выделенный в сепараторе 7 этилен поступает с помощью компрессора 5 обратно в систему, а разбавленный спирт подается в сепаратор низкого давления 9 для более полного отделения непрореагировавшего этилена из разбавленного спирта, что достигается путем резкого понижения давления в сепараторе (с помощью дроссельного вентиля). Далее разбавленный спирт поступает на концентрирование, происходящее в отпарной и ректификационной колоннах 14 и 15. Дистиллят ректификационной колонны 15 представляет собой концентрированный этиловый спирт; далее он поступает через конденсатор 17 в сборники готового продукта.

Конверсия этилена (т. е. превращение его в спирт при однократном прохождении этилена через слой катализатора) составляет 4—5%. Поэтому для более полного использования исходного газа процесс проводят с рециркуляцией (многократным прохождением) этилена через слой катализатора.

Экономическую выгоду перехода к производству этилового спирта синтетическим путем трудно переоценить. Если на производство этилового спирта расходуется около картофеля с затратой 280 человеко-дней, то на это же количество этилового спирта потребуется лишь этилена или нефтяных газов с затратой всего около 10 человеко-дней. Себестоимость этанола, полученного из нефтяного сырья, более чем в 2 раза ниже, чем из пищевого. Чтобы оценить значение синтетического метода получения этанола, достаточно привести такой пример: еще недавно на получение этанола ежегодно расходовалось пищевого сырья, в пересчете на зерно, более 1 млн. 700 тыс. т. Этого зерна хватило бы на откорм такого количества скота, которое может дать 350 тыс. мяса!

Изопропиловый спирт (вторичный пропиловый спирт) Жидкость; темп. кип. смешивается с водой во всех соотношениях. Хорошо горит; с воздухом пары изо- пропилового спирта образуют взрывоопасные смеси.

В последние годы производство изопропилового спирта, применяемого в качестве растворителя, а также для производства ацетона (стр. 117) и сложных эфиров, резко увеличилось.

Изопропиловый спирт можно получить всеми общими способами синтеза спиртов. Однако в основном изопропиловый спирт получают в пррмышленности сернокислотной гидратацией пропилена.

н-Бутиловый спирт . Жидкость; темп, кип. 117,9°С. Служит исходным сырьем для производства ряда важных соединений — пластификаторов, некоторых сложных эфиров, растворителей (применяемых в смеси со сложными эфирами в лакокрасочной промышленности) и др.

Некоторое количество бутилового спирта получают в качестве побочного продукта при производстве бутадиена-1,3 из этилового спирта по методу Лебедева (стр. 51).

Наиболее перспективен метод его получения оксосинтезом — непосредственным присоединением окиси углерода и водорода к пропилену:

Процесс проводят при В качестве катализатора применяют карбонилы кобальта и никеля.

Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-1). Жидкость;чтемп. кип. 108,1 °С. Наряду с другими спиртами

входит в состав сивушного масла. С водой смешивается плохо. Изобутиловый спирт применяется для получения изобутилена, в качестве растворителя, а также в качестве сырья для получения некоторых флотореагентов и ускорителей вулканизации в резиновой промышленности.

В промышленности его получают из окиси углерода и водорода аналогично синтезу метанола (стр. 87). Механизм реакции заключается, по-видимому, в протекании следующих превращений:

Промышленным методом получения изобутилового спирта, является также метод оксосинтеза:

Реакцию проводят в газовой фазе.

Спирты сивушного масла. Сивушное масло представляет собой маслянистую жидкость с резким неприятным запахом.. В состав сивушного масла входят: н-пропиловый, изобутиловый и два изомера изоамилового спирта, а также около высших спиртов (от до ) и некоторые жирные кислоты. Сивушное

масло очень ядовито, поэтому спирт-сырец, в котором содержатся спирты сивушного масла, обладает значительной токсичностью. Спирты сивушного масла (особенно изоамиловые) находят применение в технике в качестве растворителей и для приготовления некоторых сложных эфиров.