4. ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галоидпроизводные предельных углеводородов

Галоидпроизводными предельных углеводородов называются соединения, которые получаются при замещении одного или нескольких атомов водорода в углеводородах на атомы галоида. Эти соединения по числу атомов галоида в молекуле

подразделяются на моногалоидпроизводные (с одним атомом галоида), дигалоидпроизводные (с двумя атомами галоида) и полигалоизпроизводные (с тремя и более атомами галоида).

Номенклатура и изомерия. Наименования галоид производных по рациональной номенклатуре производят обычно от названий соответствующих радикалов с прибавлением названия замещающего галоида. Другой способ наименования этих соединений — прибавление к названию радикала соответствующего окончания: хлорид, бромид или иодид, например:

Кроме того, некоторые галоидпроизводные др сих пор носят исторически возникшие названия, например:

По женевской номенклатуре наименования галоидпроизводных производят от названий соответствующих углеводородов, причем сначала ставится цифра, обозначающая атом углерода, с которым связан галоид, затем название галоида и углеводорода:

Изомерйя галоидпроизводных зависит как от изомерии углеродной цепи углеводорода, так и от положения галоида. Число изомерных однозамещенных галоидпроизводных гораздо больше числа соответствующих изомерных углеводородов. Это видно из следующего примера: пропан, как мы уже знаем, не имеет изомеров, в то время как, например, хлорпропан имеет два изомера:

По мере удлинения и разветвления углеродной цепи число возможных изомеров галоидпроизводных будет увеличиваться значительно быстрее, чем число цзомеров углеводородов.

Галоидпроизводные углеводородов (за исключением производных метана) могут иметь при углеродном атоме, связанном

с галоидом, от одного до трех углеводородных радикалов, т. е. атом галоида может быть связан с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. В связи с этим рациональная номенклатура различает первичные галоидные алкилы — у которых атом галоида связан с первичным углеродным атомом; вторичные — у которых атом галоида связан со вторичным углеродом, и третичные — у которых атом галоида находится при третичном углеродном атоме, например:

Физические свойства. Большинство галоидпроизводных предельных углеводородов представляет собой при комнатной температуре бесцветные жидкости. Хлористый метил хлористый этил и бромистый метил газообразные вещества; трииодметан (йодоформ твердое вещество.

Таблица 3. (см. скан) Физические свойства некоторых галоидпроизводных предельных углеводородов

Галоидпроизводные очень плохо растворимы в воде, но легко растворимы в органических растворителях (спирте, эфире и др.).

Они обладают характерным запахом.

Галоидпроизводные широко применяются в качестве растворителей и промежуточных продуктов для синтеза различных органических соединений.

Некоторые физические свойства галоидпроизводных приведены в табл. 3.

Химические свойства. Галоидпроизводные являются весьма реакционноспособными соединениями и широко используются для различных синтезов. Основные реакции галоидпроизводных заключаются в обмене атомов галоидов на другие атомы и различные радикалы.

Гидролиз. При кипячений галоидных алкилов с водой происходит замещение атома галоида на гидрокеильную группу:

Эта реакция обратима, т. е. протекает лишь до достижения равновесия. Чтобы реакция шла в сторону образования спирта, необходимо либо применять большой избыток воды, либо удалять образующуюся галоидоводородную кислоту.

Аммонолиз (действие аммиака). При действии аммиака на галоидные алкилы образуются очень важные соединения — амины:

Действие цианидов. В результате взаимодействия галоидных алкилов с цианистым калием образуются цианистые соединения — нитрилы:

Действие магния. При действии магния на галоидные алкилы в присутствии безводного этилового эфира получаются растворы, содержащие магнийорганические соединения:

Магнийорганические соединения нашли очень широкое применение для многочисленных органических синтезов, с которыми мы подробно познакомимся ниже (стр. 164).

Восстановление. При действии иодистого водорода галоидные алкилы восстанавливаются до углеводородов:

Реакция Вюрца (стр. 34).

Отщепление галоидоводородов происходит при действии концентрированных растворов едких щелочей на галоидные алкилы (кроме галоидпроизводных метана). При этом образуются непредельные этиленовые углеводороды, например:

При действии спиртового раствора щелочи или амида натрия на дигалоидпроизводные образуются ацетиленовые углеводороды, например:

Алкилирование. Особенно широкое применение галоидные алкилы получили в качестве алкилирующих средств, т. е. таких соединений с помощью которых можно легко вводить различные углеводородные радикалы (алкилы) в молекулы самых разнообразных органических соединений. Наибольшей реакционной способностью из галоидных алкилов обладают иодистые соединения.

Способы получения. Действие галоидов на предельные углеводороды на свету (реакция металепсии):

Эта уже знакомая нам реакция (стр. 33) неудобна, так как в результате ее всегда образуется смесь моно- и полигалоид-производных углеводородов, которые часто бывает трудно разделить.

Образование полигалоидных производных углеводородов объясняется тем, что при непосредственном взаимодействии углеводорода с галоидами протекает цепная реакция.

В основе теории цепных реакций, развитой советскими учеными (Н. Н. Семенов и др.), лежит понятие о свободных радикалах.

Долгое время считалось, что существование в свободном состоянии частиц, содержащих трех- или двухвалентный углерод, невозможно. Однако позднее было доказано существование таких частиц в свободном виде, получивших название свободных радикалов.

С электронной точки зрения строение свободного, например метильного, радикала можно изобразить следующим образом:

Свободные радикалы не являются ионами, так как не несут электрического заряда. Имея неспаренный электрон, свободные радикалы в обычных условиях быстро превращаются в устойчивые соединения с нормальным электронным строением, например:

Свободные радикалы могут образовываться при процессах термического разложения углеводородов (крекинг и. пиролиз нефти), при разложении перекисных соединений и др.

Свободные радикалы более активны, чем обычные молекулы, и могут взаимодействовать не только друг с другом, но и с недиссоциированными молекулами, образуя новый свободный радикал. Этот новый радикал реагирует со следующей недиссоциированной молекулой и т. д. Таким образом возникает цепь превращений.

Теория цепных реакций дала возможность выяснить механизм многих органических реакций. Более подробно с цепными реакциями мы познакомимся при изучении высокомолекулярных соединений.

При взаимодействии хлора с углеводородами молекула хлора сначала распадается на радикалы;

Радикалы хлора взаимодействуют с углеводородом, причем образуются свободный углеводородный радикал и хлористый водород:

Далее углеводородный радикал реагирует с другой молекулой хлора, образуя хлорпроизводное углеводорода. При этом освобождается один радикал хлора, который далее может реагировать с новой молекулой углеводорода или с образовавшейся молекулой хлорпроизводного:

Получение из спиртов является одним изсамых удобных методов. Спиртовая (гидроксильная) группа может быть

заменена на галоид при действии галоидных соединений фосфора или галоидоводородных кислот. Из галоидных соединений фосфора наиболее часто применяют пятигалоидные производные, например пятихлористый фосфор трехгалоидные, например трехиодистый фосфор а также Ялорокись фосфора Реакции протекают по следующим уравнениям:

Иногда берут не готовые галоидные соединения фосфора, а отдельно фосфор и галоид, которые, реагируя друг с другом, образуют галоидные соединения фосфора, действующие на спирт в момент своего образования.

С галоидоводородными кислотами спирты реагируют по уравнению:

Реакция обратима. Поэтому для тога чтобы реакция протекала до конца, надо либо увеличить концентрацию исходных веществ, пропуская, например, во время реакции газообразный галоидоводород, либо удалять из реакции образующиеся продукты. Практически удобнее использовать второй путь.

Присоединение галоидоводородов к непредельным (этиленовым) углеводородам. При действии галоидоводородов на непредельные углеводороды образуются моногалоидпроизводные, например:

Присоединение галоидов к непредельным углеводородам. При действии на непредельные углеводороды свободных галоидов образуются дигалоидпроизводные, например:

Хлористый метил Бесцветный газ, горит бесцветным пламенем. Используется в качестве метилирующего средства. Получается хлорированием метана при (при большом избытке метана). В качестве катализатора процесса применяют хлориды металлов, осажденные на пемзе.

Хлористый этил Бесцветный газ, при охлаждении сгущающийся в жидкость, с приятным запахом; темп. кип. Хорошо растворяется в органических растворителях, плохо в воде.

Наибольшее применение имеет для приготовления тетраэтил-свинца, являющегося главной составной частью так называемой этиловой жидкости. Этиловая жидкость — одно из наиболее распространенных антидетонационных средств, добавляемых к бензину.

Реакция получения тетраэтилсвинца протекает по схеме:

Хлористый этил применяется в качестве этилирующего средства при производстве этилцеллюлозы, из которой готовят лаки для пропитки тканей и резины. Изделия из этилцеллюлозы обладают хорошей тепло- и морозостойкостью и механической прочностью. Ввиду очень быстрой испаряемости хлористый этил находит применение в качестве местного анестезирующего (обезболивающего) средства при хирургических операциях.

Основным промышленным способом получения хлористого этила является гидрохлорирование (присоединение хлористого-водорода) этилена:

Реакция проводится при -15 °С в присутствии катализатора — безводного хлористого алюминия.

Хлористый метилен (метиленхлорид) Бесцветная жидкость с запахом хлороформа; темп. кип. Негорюч. Трудно гидролизуется. Метиленхлорид является ценным промышленным растворителем. Он хорошо растворяет жиры, масла, каучук, эфиры целлюлозы. Применяется также для очистки смазочных масел от парафина.

В промышленности метиленхлорид получается хлорированием метана (природного газа) при Природный газ очищают от гомологов метана и хлорируют. После окончания реакции газовую смесь охлаждают, отделяют хлористый водород, осушают и далее подвергают ректификации. При этом в основном получается метиленхлорид, а также хлористый метил, хлороформ и небольшое количество четыреххлористого углерода. Хлористый метил и непрореагировавший метан добавляют к свежему метансодержащему газу, поступающему на хлорирование, а хлороформ и четыреххлористый углерод выделяют. На каждую тонну метиленхлорида получается хлороформа и четыреххлористого углерода.

Дихлорэтан (хлористый этилен) Бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом; темп. кип. 83,7 °С.

Горит с трудом. Смешивается во всех отношениях со спиртами бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями. Прекрасно растворяет жиры, смолы, воски, масла, каучук и др. Растворяет ряд неорганических веществ, например серу, иод желтый фосфор и др. Ядовит.

Дихлорэтан, несмотря на токсичность, применяется с соблюдением соответствующих мер безопасности в качестве растворителя для очистки нефтепродуктов от парафина, обезжиривания шерсти, мехов, металлических деталей (перед хромированием или никелированием) и т. д.

Рис. 10. Схема производства дихлорэтана из хлора и этилена: 1 — хлоратор; 2 — сборник дихлорэтана-сырца; 3 - конденсатор смешения; 4 — холодильник; 5 — промывной скруббер; 6 — нейтрализатор; 7,13 - разделители; 8 — сборник щелочи; 9 — сборник нейтрализованного дихлорэтана; 10,14 — ректификационные колбнны; 11,15 — кипятильники; 12,16 — дефлегматоры; 17 — холодильник.

Кроме того, он является исходным продуктом для синтеза хлористого винила (стр. 76), этиленди-амина (стр. 162) и др.

Основные количества дихлорэтана в промышленности получают путем взаимодействия хлора с этиленом в среде жидкого» дихлорэтана при 20-30 °С:

На рис. 10 приведена принципиальная схема производства дихлорэтана этим способом.

Хлоратор 1 представляет собой вертикальный цилиндрический стальной аппарат, снабженный механической мешалкой и змеевиками, по которым циркулирует вода для отвода тепла реакции. Сначала хлоратор 1 полностью загружают дихлорэтаном, а затем в него подают тщательно осушенные

реагирующие газы — хлор и этилен. Этилен берут в избытке 5—10% и предварительно смешивают его с 8—10% воздуха. Кислород воздуха испрльзуется для обрыва цепной реакции замещения водородов хлором (т. е. для предотвращения образования три-, тетрахлорэтанов и высших полихлоридов).

Непрерывно образующийся в хлораторе дихлорэтан-сырец поступает самотеком в сборник 2, а оттуда в нейтрализатор 6, представляющий собой вертикальный аппарат, снабженный механической мешалкой, в который из сборника 8 подают 5-10%-ный раствор щелочи для нейтрализации содержащегося в дихлорэтане хлористого водорода. После нейтрализации получившаяся смесь поступает в разделитель 7, в котором дихлорэтан отделяется от раствора щелочи, так как дни не смешиваются и имеют разные плотности. Далее дихлорэтан через сборник 9 поступает в ректификационные колонны 10 — и 14 для отделения от различных примесей: воды (частично растворившейся в дихлорэтане при нейтрализации), полихлорпроизводных, образовавшихся при хлорировании этилена и др. Чистый дихлорэтан поступает в сборник.

Отходящие из хлоратора 1 газы, которые содержат непрореагировавший этичен, воздух, пары дихлорэтана и хлористый водород, образовавшийся в результате реакции, поступают для выделения дихлорэтана в конденсатор смешения 3, смонтированный над холодильником 4. При этом газы, отходящие из верхней части конденсатора смешения 3 (непрореагировавший этилен, воздух, газообразные примеси, содержащиеся в исходном хлоре и этилене), после отмывки водой от в скруббере 5 удаляются в атмосферу. В верхнюю часть конденсатора 3 подают из холодильника 4 охлажденный до дихлорэтан. Газы, попавшие в нижнюю часть конденсатора, охлаждаются. При этом газообразный дихлорэтан превращается в жидкий, смешивается с дихлорэтаном, подаваемым в конденсатор сверху, и поступает в холодильник 4, в котором снова охлаждается до —20 С. Из холодильника 4 часть дихлорэтана вновь подается на орошение конденсатора 3, а остальная часть поступает в сборник

Хлороформ (трихлорметан) . Тяжелая бесцветная жидкость со специфическим запахом; темп. кип. Хорошо, растворим в спирте и эфире. В присутствии кислорода на свету разлагается с образованием фосгена (стр. 154):

Для предотвращения образования фосгена к хлороформу в качестве стабилизатора прибавляют до 1% безводного этилового спирта.

Хлороформ хорошо растворяет каучук, смолы, некоторые эфиры целлюлозы и др. Обладает сильным наркотическим действием. Применяется в качестве растворителя. Может применяться для наркоза при операциях, однако в последнее время все больше заменяется менее токсичными веществами.

В промышленности получается действием гипохлорита кальция на этиловый спирт или ацетон:

Температура процесса не выше 95 °С.

Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) . Бесцветная жидкость; темп. кип. 76,5 °С. Негорюч. Водой гидролизуется выделением соляной кислоты. Хорошо растворяет смолы, этилцеллюлозу, битумы, жиры, каучук и другие органические вещества. Обладает способностью гасить пламя огнеопасных, жидкостей, так как, быстро испаряясь с поверхности горящей жидкости, препятствует доступу кислорода. Применяется в качестве растворителя, для наполнения специальных огнетушителей, а также в качестве полупродукта для синтеза различных органических веществ, например аминоэнантовой кислоты (стр. 313).

В промышленности четыреххлористый углерод получают из сероуглерода и хлора по реакции:

Реакцию ведут при 50—70°С в присутствии порошкообразной металлической сурьмы.

При непосредственном хлорировании метана получается смесь всех четырех хлорпроизводных метана (стр. 33) в разных пропорциях. Хотя в промышленности значительные количества хлорпроизводных метана получают пока еще указанными выше способами, в настоящее время все большее применение приобретает ступенчатое хлорирование метана.

Сущность этого метода состоит в том, что сначала в реакторе метан (природный газ) хлорируется свободны хлором (соотношение метана и хлора 3:1) при 400-450 °С. Часть образующейся при этом смеси хлорзамещенных метанов (в основном хлористого метила и хлористого метилена) отгоняют и разделяют в ректификационных колоннах. Другая часть смеси поступает в хлоратор фотохимического хлорирования, в котором из хлористого метила и хлористого метилена образуются хлороформ и четыреххлористый углерод.

Реактор для фотохимического хлорирования представляет собой стальной аппарат колонного типа, освинцованный изнутри для защиты от коррозии и предотвращения нежелательного каталитического действия железа. Внутри реактора горизонтально» расположены ртутнокварцевые лампы, излучающие ультрафиолетовые лучи, под действием которых протекает фотохимическое хлорирование до хлороформа и четыреххлористого углерода.

Фторпронзводные предельных углеводородов вследствие большой активности фтора не получают действием свободного фтора на углеводороды. Их обычно синтезируют, пропуская пары углеводородов в смеси с азотом через слой трехфтористого кобальта. Присутствие атомов фтора в молекуле фторуглеводорода сообщает ей очень большую устойчивость. Полностью фторированные углеводороды, у которых все атомы водорода заменены на

фтор (перфторуглероды), не теряют своей устойчивости даже при высоких температурах (см. также фторопласты, стр. 326).

Большое применение из фторпроизводных нашли также соединения, содержащие в составе молекулы одновременно с фтором и атомы хлора. Эти соединения особенно широко применяются в качестве хладоагентов в различных холодильных установках. Они получили общее название — фреоны.

Дифтордихлорметан (фреон-12) Газ без цвета и запаха. Под давлением легко сгущается в жидкость, кипящую при температуре -30 °С. Ввиду того что фреон негорюч и неядовит (цесмотря на наличие в его молекуле хлора и фтора), он нашел широкое применение в качестве хладоагента. в бытовых холодильниках вместо аммиака..

В промышленности фреон-12 получается взаимодействием четьфеххлористого углерода с фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы:

Процесс ведут при температуре около 100°С и давлении .