14. АЛЬДЕГИДОКИСЛОТЫ И КЕТОНОКИСЛОТЫ

Альдегидокислотами называются соединения, содержащие в молекуле альдегидную и карбоксильную группы, например:

Кетонокислотами называются соединения, содержащие в молекуле кетонную и карбоксильную группы, например:

Альдегидо- и кетонокислоты обычно носят исторически сложившиеся названия. Мы рассмотрим простейшие представители альдегидо- и кетонокислот.

Глиоксалевая кислота простейшая, альдегидокислота; она известна лишь в соединении с одной молекулой воды:

Глиоксалевая кислота представляет собой густую жидкость, легко растворимую в воде. В природе встречается в недозрелых фруктах.

В связи с присутствием альдегидной группы для альдегидо-кислот характерны реакции, свойственные альдегидам: образование серебряного зеркала с аммиачным раствором окиси серебра, образование бисульфитных соединений, присоединение синильной кислоты и др. В то же время альдегидокислоты обладают всеми свойствами, характерными для кислот.

При кипячении глиоксалевой кислоты с едким кали происходит окислительно-восстановительная реакция (окисление одной молекулы глиоксалевой кислоты за счет восстановления другой):

Глиоксалевая кислота получается путем окисления этилен-гликоля азотной кислотой:

Пировиноградная кислота простейшая кетонокислота. Она представляет собой жидкость с темп. кип. 165 °С, легко смешивающуюся с водой, обладающую запахом уксуса. Пировиноградная кислота играет важную роль в превращениях углеводов и белков в животных организмах.

Впервые пировиноградная кислота была получена нагреванием виноградной кислоты (pyros - жар, огонь).

Пировиноградная кислота, как и другие кетонокислоты, обладает свойствами кислот и кетонов.

Наиболее удобно получать пировиноградную кислоту из дигалоидзамещенных пропионовой кислоты:

Ацетоуксусная кислота простейший представитель -кетонокислот (-кетомасляная кислота). Как и другие кетонокислоты, она очень неустойчива. Даже при слабом нагревании водных растворов ацетоуксусной кислоты происходит ее разложение на ацетон и двуокись углерода:

Важное значение для разнообразных синтезов имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир):

Ацетоуксусный эфир имеет характерную особенность, заключающуюся в том, что он состоит из смеси молекул двух видов: кетонной формы и енольной формы, которые могут самопроизвольно превращаться друг в друга:

Как видно из этих формул, атом водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, очень подвижен и может переходить к соседнему атому кислорода; при этом между углеродными атомами образуется двойная связь.

Название «енольная». форма произошло от названия енольной группировки

так как окончание по женевской, номенклатуре обозначает двойную связь, а спирт.

Явление самопроизвольного взаимного перехода одного изомера в другой (такого же состава, но иного строения) носит название таутомерии, а получающиеся при этом изомеры называются таутомерами.

Самопроизвольный переход кетонной формы ацетоуксусного эфира в енольную формуй обратно называется кето-енольной таутомерией.

При обычных условиях ацетоуксусный эфир содержит около 90% кетонной формы.

Ацетоуксусный эфир представляет собой жидкость с темп. кип. 181 °С, обладающую приятным своеобразным запахом, смешивающуюся со спиртом и эфиром в любых соотношениях. В воде нерастворим.

Ацетоуксусный эфир обладает высокой реакционной способ» ностыо. При действии металлического натрия или едкой щелочи водород гидроксил а енольной формы замещается на натрий:

Если на полученный натрийацетоуксусный эфир подействовать галоидным алкилом, например иодистым метилом, то углеводородный радикал присоединяется по месту разрыва двойной

связи, и енольная форма ацетоуксусного эфира переходит в кетонную:

Полученное производное ацетоуксусного эфира аналогичным путем может реагировать со второй молекулой галоидного. алкила: 1

Ацетоуксусный эфир и его производные легко расщепляются под действием щелочей с образованием кислот (кислотное расщепление) или кетонов (кетонное расщепление) и в связи с этим используются для многочисленных синтезов.

Кислотное расщепление происходит с образованием двух кислот под действием концентрированных щелочей при нагревании:

Кетонное расщепление происходит под действием разбавленных щелочёй с образованием кетона: