8. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Предельные одноосновные кислоты

Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие карбоксильную группу (карбоксил)

Название карбоксил произошло от. двух слов: «карбонил» и «гидроксил» — так как кислотную группу можно рассматривать как соединение этих двух групп. Остаток любой карбоновой кислоты

носит общее название ацил. В зависимости от кислоты каждый, из этих остатков носит соответствующее название:

Основность кислот определяется числом содержащихся в нихч карбоксильных групп. Так, например, одноосновные кислоты содержат одну карбоксильную группу; двухосновные — две карбоксильные группы.

Номенклатура и изомерия. Наиболее часто для карбоновых жислот применяются исторически возникшие названия, связанные в большинстве случаев с названием их природных источников. Поэтому, чтобы в дальнейшем хорошо ориентироваться в номенклатуре органических соединений, следует запомнить названия простейших одноосновных кислот жирного ряда (см. стр. 119).

По рациональной номенклатуре названия кислот производятся от названий углеводородов, соответствующих радикалам, с которыми связана карбоксильная группа, с прибавлением окончания карбоновая и слова кислота, например:

По женевской номенклатуре названия кислот составляются из названий углеводородов с тем же общим числом атомов углерода, что и в кислоте, с прибавлением окончания овая и слова кислота.

Ниже приведены названия некоторых кислот в следующем порядке: исторически сложившееся название, название по рациональной, затем по женевской номенклатуре (слово «кислота» везде опущено):

НСООН

Повторяем, что наиболее часто в практике встречаются исторически сложившиеся названия кислот. Лишь для сложно построенных кислот пользуются женевской номенклатурой:

Изомерия карбоновых кислот, как и в случае льдегидов, обусловлена изомерией углеводородных радикалов.

Физические свойства. Низшие представители предельных одноосновных кислот (до пропионовой включительно) представляют собой при обычных условиях весьма подвижные жидкости

с резким запахом, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. Легко перегоняются сами и с водяным паром. Следующие представители (начиная с масляной )- маслянистые жидкости с неприятным запахом, ограниченно растворимые в воде. Высшие кислоты — твердые вещества, нерастворимые в воде. Все кислоты жирного ряда растворимы в спирте и эфире. Некоторые физические свойства предельных карбоновых кислот приведены в табл. 5.

Таблица 5. (см. скан) Физические свойства предельных карбоновых кислот жирного ряда

Химические свойства. Кислотные свойства. Если сравнить между собой формулы строения спиртов и карбоновых кислот

то может показаться, что вследствие наличия у спиртов и кислот одинаковой группы (гидроксильной) свойства их должны быть весьма сходны.

Спирты обладают настолько слабыми кислотными свойствами, что кислотную реакцию спиртов не могут обнаружить даже самые чувствительные индикаторы. Кислотные свойства. Спиртов (как и воды) проявляются, например, только в реакции:

со свободными щелочными металлами. Следовательно, кислотные свойства гидроксильного водорода в спиртах очень слабы.

В то же время органические кислоты, аналогично неорганическим кислотам, обладают ярко выраженными кислотными свойствами. Водные растворы их окрашивают лакмус в красный цвет, что свидетельствует о диссоциации органических кислот на ионы:

Водород карбоксильной группы в отличие от водорода спиртового гидроксила замещается на металл не только при взаимодействии с металлами, но и при действии щелочей, с образованием солей карбоновых кислот:

Таким образом, свойства гидроксильного водорода в спиртах заметно отличаются от его свойств в карбоновых кислотах. Эта разница объясняется следующими причинами.

При изучении альдегидов и кетонов мы уже обратили внимание на то, что двойная связь карбонильной группы сильно поляризована, так как электронное облако связи углерод — кислород смещено к кислороду и на атоме углерода имеется некоторый положительный заряд. Это можно схематически изобразить следующим образом:

Аналогичное явление происходит и в карбоксильной группе. Однако образовавшийся под действием карбонильного кислорода некоторый положительный заряд на атоме углерода компенсируется за счет смещения электронного облака связи углерод — гидроксил от гидроксильного кислорода к атому углеродах Кислород гидроксильной группы в свою очередь оттягивает к себе электронное облако связи в результате чего эта связь ослабляется и водород может легко оторваться в виде

положительного иона (протона), т. е. может произойти диссоциация кислоты. Схематически это можно изобразить так:

Теперь становится понятной разница в свойствах гидроксильного водорода в зависимости от того, находится ли он в молекуле спирта или же входит в состав карбоксильной группы.

Из всего сказанного можно сделать вывод, еще раз подтверждающий одно из положений теории строения Бутлерова о том, что изменение реакционной способности обусловлено не только взаимным влиянием непосредственно связанных атомов, но и атомов, не связанных между собой непосредственно.

Карбоновые кислоты обычно значительно слабее минеральных.

Действие галоидных, соединений фосфора. При действии галоидных соединений фосфора на органические кислоты гидроксильная группа карбоксила замещается на галоид:

В результате этой реакции образуются еалоидангидриды кислот (в данном случае хлорангидрид уксусной кислоты), представляющие собой производные кислот, в которых гидроксильная группа замещена на галоид.

Эта реакция указывает на некоторое сходство карбоновых кислот и спиртов; в спиртах при действии галоидных соединений фосфора также происходит замена гидроксйла на галоид с образованием галоидпроизводных углеводородов.

Образование сложных эфиров. Как уже упоминалось, при нагревании кислот со спиртами в присутствии водоотнимающих средств образуются сложные эфиры-карбоновых кислот (реакция этерификации):

Образование ангидридов кислот. Если от двух молекул карбоновых кислот отнять одну молекулу воды, образуется ангидрид карбоновой кислоты:

В качестве водоотнимающего средства чаще всего применяют энергичный поглотителе воды — пятиокись фосфора.

Образование амидов и нитрилов кислот. При нагревании аммониевых солей карбоновых кислот образуются амиды кислот, представляющие собой производные кислот, в которых гидроксильная группа замещена на аминогруппу:

Если полученный амид карбоновой кислоты нагреть с каким-либо водоотнимающим средством (например, то при этом выделится молекула воды и образуется нитрил кислоты:

Восстановление кислот. При восстановлении кислот образуется соответствующий альдегид, который при дальнейшем восстановлении превращается в спирт:

Обйчно восстанавливает не сами кислоты, а их хлорангидриды, ангидриды или сложнйе эфиры.

Реакции с участием атомов водорода в -положении к карбоксильной группе. Карбоксильная группа в кислотах, аналогично карбонилу в альдегидах и кетонах, значительно усиливает подвижность -водородных атомов. Например, при действии на кислоты свободного хлора или брома

происходит замещение атомов водорода, находящихся при углероде, стоящем в -положении к карбоксильной группе, на хлор или бром:

Способы получения. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов. При окислении первичных спиртов образуются карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов. Вторичные и третичные спирты образуют несколько кислот с меньшим числом углеродных атомов в каждой из них:

Гидролиз нитрилов кислот. При нагревании нитрилов кислот (цианистых соединений) с разбавленными минеральными кислотами образуются соответствующие кислоты и выделяется аммиак:

Синтез с помощью магнийорганических соединений (стр. 165).

Взаимодействие непредельных углеводородов с окисью углерода и водой (синтез Реппе):

Так, например, при взаимодействии этилена с окисью углерода и водой при 300-400 °С и давлении около в присутствии катализаторов (фосфорная кислота, фтористый бор и др.) образуется пропионовая кислота:

Этот способ имеет промышленное значение, особенно если учесть доступность исходных олефинов.

Муравьиная (метановая) кислота представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, кипящую при 100,5 °С. Смешивается с водой в любых отношениях. Муравьиная кислота при попадании на кожу вызывает ожог. Этим объясняется раздражающее действие крапивы (в листьях которой она содержится) и укусов муравьев.

По своему строению она отличается от остальных карбоновых кислот тем, что ее карбоксильная группа связана не с углеводородным радикалом, а с водородом. Это заметно сказывается на ее химических свойствах. Муравьиная кислота более реакционноспособна, чем другие карбоновые кислоты. Она подобно альдегидам обладает сильным восстанавливающим действием.

Муравьиная кислота применяется в качестве восстановителя, а также в медицине.

В технике муравьиную кислоту получают действием окиси углерода При давлении на нагретый едкий натр:

Полученную натриевую соль разлагают разбавленной серной кислотой и отгоняют выделившуюся свободную муравьиную кислоту.

Уксусная (метанкарбоновая, этановая) кислота СН3-СООН.

В обычных условиях (18-20 °С) представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, кипящую при При температуре ниже (температура плавления уксусной кислоты) безводная уксусная кислота затвердевает в виде кристаллов, похожих на лед; вследствие этого безводная уксусная кислота получила название ледяной уксусной кислоты.

Уксусная кислота имеет большое народнохозяйственное значение. Она широко применяется в самых различных отраслях промышленности и в быту. В химической промышленности уксусная кислота используется для получения винилацетата, ацетата целлюлозы, красителей и многих других веществ. В виде солей она применяется в текстильной промышленности в качестве протравных веществ, служащих для закрепления красителя на волокне. В пищевой промышленности уксусная кислота используется для консервирования продуктов; некоторые сложные эфиры уксусной кислоты применяются в кондитерском производстве и т. д.

Уксусная кислота легко растворяется в воде. В быту применяют 3-5%-ный раствор уксусной кислоты, известный под названием уксус.

Уксусная кислота была известна еще в глубокой древности. Ее получали в виде уксуса из прокисшего виноградного вина.

В настцящее время основным промышленным способом получения уксусной кислоты является синтез ее из ацетальдегида.

Реакция окисления ацетальдегида в уксусную кислоту протекает несколько сложнее, чем это указано на стр. 108. На первой стадии процесса происходит присоединение одной молекулы кислорода к молекуле ацетальдегида с образованием так называемой «йеруксусной кислоты» (гидроперекиси ацетила):

Далее перуксусная кислота вааимодействует с еще одной молекулой ацетальдегида, и в результате образуются две молекулы уксусной кислоты:

Перуксусная кислота очень нестойкое соединение, легко распадающееся на уксусную кислоту и кислород с выделением значительного количества тепла. Разложение больших количеств перуксусной кислоты может привести к взрыву. В связи с этим в процессе производства уксусной кислоты стремятся к тому, чтобы в системе не скапливалось большого количества перуксусной кислоты.

В промышленности процесс окисления ацетальдегида обычно проводят в жидкой фазе (в среде уксусной кислоты) в присутствии катализатора — ацетата марганца. Наиболее удобным окислителем является кислород. Процесс проводится в колонне непрерывного действия, снабженной охлаждающими змеевиками. Ацетальдегид, содержащий растворенный катализатор, поступает в низ колонны, по высоте которой расположены четыре патрубка. Через патрубки поступает кислород. Процесс протекает при температуре 65-70 °С и давлении в нижней части колонны около а в верхней части около Уксусная кислота из верхней части колонны поступает на ректификацию и очистку.

Для предупреждения взрыва перуксусной кислоты и образования взрывоопасных смесей кислорода с парами органических веществ в газовое пространство верхней части колонны непрерывно подается азот.

При этом способе из ацетальдегида получается около уксусной «ислоты.

Из-за большой дефицитности ацетальдегида весьма перспективен метод получения уксусной кислоты из метанола и окиси углерода по суммарной реакции:

Катализаторами могут служить фосфорная кислота, хлориды Цинка и меди, окислы различных металлов и др. Реакции

проводят при 200—300°С и высоких давлениях (700- 1000 кгс/см и больше). В качестве побочных продуктов образуются пропионовая кислота и некоторые другие более высококипящие вещества.

Перспективным методом получения уксусной кислоты является жидкофазное окисление бутана кислородом воздуха пра 165—170°С и давлении

Реакция протекает по значительно более сложной схеме, чем это изображено выше, причем в этом процессе происходит образование целого ряда побочных продуктов.

Масляная (пропанкарбоновая, бутановая) кислота Она содержится в виде сложного в коровьем масле. Масляная кислота в свободном состоянии находится в прогоркшем масле. Представляет собой жидкость с неприятным запахом, кипящую при Сложные эфиры масляной кислоты применяются в качестве растворителей, а также для изготовления так называемых фруктовых эссенций.

Высшие кислоты. Из высших предельных кислот наибольшее значение имеют пальмитиновая и с твариновая

Обе эти кислоты представляют собой твердые вещества без запаха, нерастворимые в воде. Пальмитиновая и стеариновая кислоты (а также непредельная олеиновая кислота) получаются при омылении жиров (стр. 138).

Высшие карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от до получают окислением парафина кислородом воздуха. Процесс проводят при 100-120 °С в присутствии катализатора, например солей щелочных металлов.