20. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Номенклатура. Названия нитросоединеиий ароматического ряда обычно производят от названий соответствующих арома: тических углеводородов с приставкой нитро, динитро или тринитро в зависимости от числа нитрогрупп.

Положение нитрогрупп ядре обозначают либо буквами либо цифрами:

Свойства. Мононитросоединения обычно представляют собой жидкие твердые вещества с характерным запахом горького миндаля. Перегоняются без разложения. Ядовиты. Ароматические нитросоединения нерастворимы в воде, щелочах и кислотах.

Полинитросоединения, как правило, — кристаллические вещества желтого цвета. При перегонке разлагаются (некоторые со взрывом).

Важнейшим свойством нитросоединений является их способность к восстановлению с образованием ароматических аминов. Эту реакцию, играющую громадную роль в органической химии, открыл выдающийся русский ученый Н. Н. Зинин. Ароматические амины применяются для производства очень болыйой группы органических красителей, лекарственных соединений, пластических масс и др.

Восстановление нитросоединений в ароматические амины можно проводить несколькими способами.

В кислой среде восстановление идет через образование нескольких промежуточных веществ. В качестве восстановителя применяют водород, который образуется при взаимодействии металлов (цинк, олово, железо и др.) с соляной кислотой. Конечным продуктом восстановления является анилин:

В нейтральной или слабокислой среде водород для восстановления нитросоединений получается обычно при взаимодействии цинка с родным раствором хлористого аммония. В результате восстановления нитробензола в нейтральной или слабокислой среде образуется фенилгидроксиламин (который может быть восстановлен далее до анилина).

В щелочной среде водород для восстановления получается при реакции металла (обычно цинка) со щелочью.

В щелочной среде вначале восстановление идет обычным путем:

Затем образующийся в реакционной смеси нитрозобензол и фенилгидроксиламин в результате каталитического влияния щелочи реагируют друг с другом и образуют азоксибензол, который далее постепенно восстанавливается до гидразобензола:

При дальнейшем восстановлении гидр азобензол превращается в анилин:

Н. Н. Зинин открыл, что гидразобензол под действием сильных минеральных кислот перегруппировывается в так называемый бензидин. Эта реакция получила название бёнзидиновой перегруппировки:

В промышленности огромные количества анилина получают восстановлением нитробензола железом в нейтральной среде. Полинитросоединения восстанавливаются в полиаминосоединения аналогичным путем.

В случае необходимости частичного восстановления (одной нитрогрупны в динитропроизводном) в качестве восстановителя применяют, например, сернистый аммоний:

Нитрогруппы (особенно в симметричных тринитросоединениях) сильно повышают способность атома углерода, находящегося в орто-положении к нитрогруппам, к окислению. Так, тринитробензол даже при действии слабых окислителей превращается в тринитрофенол:

Нитрогруппа сильно влияет также на подвижность галоида, находящегося в орто- и пара-положении. По мере увеличения числа нитрогрупп в ароматическом ядре подвижность галоида увеличивается. Так, например, атом хлора в тринитрохлорбензоле уже при нагревании с водой легко замещается на гидроксил:

Способы получения. Нитросоединения получают действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) на ароматические углеводороды. При действии нитрующей смеси на бензол получается простейший представитель этого ряда соединений — нитробензол:

Механизм реакции следующий: сначала азотная и серная кислоты взаимодействуют с образованием нитросерной кислоты:

Затем нитросерная кислота диссоциирует на катион и анион:

Катион (так называемый нитроний) замещает один из атомов водорода ароматического кольца, который отщепляется в виде протона

Вступление каждой последующей нитрогруппы в ароматическое кольцо происходит все более и более трудно. Согласно правилу замещения, следующая нитрогруппа вступает в мета-положение относительно уже имеющейся нитрогруппы. Нитрование гомологов бензола протекает легче, чем самого бензола.

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи, например фенилнитрометан получаются способами, описанными для нитросоединений жирного ряда (стр. 158). По свойствам они также аналогичны алифатическим нитросоединениям.

Нитробензол Бесцветная жидкость с темп. с резким запахом, напоминающим запах горького миндаля. Ядовит. В воде нерастворим. Перегоняется с водяным паром. Нитробензол производится в громадных количествах для получения анилина — исходного вещества для производства различных органических соединений. В промышленности нитробензол получают действием нитрующей смеси (68% и 32% ) на бензол при 60 °С. Нитрование осуществляется в виде периодического или непрерывного процесса. Наиболее прогрессивным является непрерывный процесс нитрования в нитраторах колонного типа.

2,4,6-Тринитротолуол (тротил):

Желтое кристаллическое вещество с темп. пл. 81 °С; горит коптящим пламенем без взрыва. Взрывает только от детонации. Получается тринитротолуол путем постепенного нитрования толуола. Широко применяется в качестве взрывчатого вещества.