АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (АЛИФАТИЧЕСКИЕ, ИЛИ ЖИРНЫЕ, СОЕДИНЕНИЯ

1. ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Состав и строение. Изучение органической химии начинают с простейших соединений — углеводородов, которые, как это видно из их названия, состоят из атомов двух элементов: углерода и водорода.

Первый класс углеводородов, с которым мы познакомимся, имеет несколько названий: предельные, насыщенные, парафиновые углеводороды, алканы. Все эти наименования относятся к углеводородам, простейшим представителем которых является метан . Молекула метана построена так, что все четыре единицы валентности углерода полностью (предельно) насыщены водородом:

Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (ординарной) связью, а все остальные валентности насыщены атомами водорода, получили название насыщенных или предельных углеводородов.

Название парафины этот класс углеводородов получил от латинских слов parum - мало и affinitas - сродство, буквально «не имеющие сродства», т. е. обладающие малой склонностью к реакциям с другими веществами.

Метай является родоначальником предельных углеводородов. Из метана различными методами можно получить все другие углеводороды этого ряда. Так, например, при действии на метай хлора образуется хлористый метил

Подействовав на две молекулы полученного соединения металлическим натрием, получим новое соединение — следующий за метаном углеводород предельного ряда — этан:

Если внимательно рассмотреть формулу строения этана, то нетрудно убедиться в том, что все 4 валентности каждого из двух углеродных атомов этана также предельно насыщены. Однако в отличие от метана по одной валентности каждого атома углерода затрачено на соединение друг с другом.

Аналогичным путем могут быть получены и другие углеводороды предельного ряда:

Нетрудно заметить, что каждый последующий углеводород отличается от предыдущего на группу В дальнейшем мы убедимся, что свойства углеводородов такого ряда очень схожи.

Соединения с близкими химическими свойствами, отличающиеся по строению друг от друга на одну или несколько групп составляют так называемый гомологический ряд, а отдельные члены этого ряда называются гомологами. Ряд углеводородов, котрый мы рассматриваем (метан, этан, пропан и т. д.), является гомологическим рядом предельных углеводородов. Поэтому можно сказать, что гексан является гомологом этана или метана, пентан — гомологом метана или бутана и т. д.

Первые 10 представителей предельных углеводородов можно расположить в следующий ряд:

рассмотрение их показывает, что состав углеводородов можно выразить общей формулой. Если число атомов углерода в любом члене гомологического ряда предельных углеводородов обозначить то число атомов водорода в нем будет и общая формула предельных углеводородов будет . Так, например, в бутане число атомов углерода число атомов водорода

Номенклатура и изомерия. Значение правильной системы наименования органических соединений, так называемой номенклатуры, становится ясным, если учесть, что число органических соединений, известных в настоящее время, достигает около четырех миллионов.

Номенклатура служит для того, чтобы по названию органического соединения можно было легко написать его структурную формулу и, наоборот, назвать словами органическое соединение, изображенное формулой строения. Поэтому для прочного усвоения органической химии необходимо твердо усвоить» номенклатуру органических соединений и особенно предельных углеводородов, так как названия большого числа органических соединений других классов являются производными от наименований предельных углеводородов.

Как же составляются названия предельных-углеводородов?

Для того чтобы показать сходство всех углеводородов этого ряда с их «родоначальником» — метаном, все они получили такое же окончание Первые четыре члена гомологического ряда предельных углеводородов — метан, этан, пропан и бутан носят исторически сложившиеся названия. Названия остальных углеводородов составляются из греческого (реже латинского) названия числительного, которое соответствует числу атомов углерода в молекуле углеводорода, и окончания, Так, углеводород с пятью углеродными атомами в молекуле будет называться пентан («пента» по-гречески пять), с восемью углеродными атомами — октан («окта» — восемь) и т. д.

Важную роль в органической химии играют так называемые углеводородные радикалы.

Углеводородным радикалом называют часть молекулы углеводорода, обладающую определенным числом свободных единиц валентности. Валентность радикала определяется числом одновалентных атомов, необходимых для насыщения радикала-

Поясним это сначала примерами из неорганической химии.

Если от молекулы воды отнять атом водорода, то мы получим радикал гидроксил обладающий одной свободной единицей валентности.

Если от молекулы азотной кислоты отнять гидроксил то останется радикал носящий название нитро группы и обладающий также одной свободной валентностью.

Аналогично сказанному, если от молекулы предельного углеводорода этана отнять один атом водорода, то останется одновалентный радикал этил

а если два атома, то двухвалентный радикал этилиден

Названия одновалентных радикалов образуются из названий соответствующих предельных углеводородов, от которых они произошли, с заменой окончания на ил. Названия двухвалентных радикалов также образуются из названий соответствующих предельных углеводородов с заменой окончания на илиден (исключение составляет двухвалентный радикал, соответствующий метану, который называется метилен):

Одновалентные углеводородные радикалы имеют общее название алкилы (сокращенное обозначение или просто Отсюда произошло еще одно наименование предельных углеводородов — алканы.

Возвратимся теперь к рассмотрению структурных формул предельных углеводородов. Прежде всего мы можем отметить, что каждый последующий член гомологического ряда предельных углеводородов можно рассматривать как предыдущий углеводород, один из атомов водорода, в котором замещен на метальный радикал (или, как обычно говорят, на метальную группу или просто на метил). Например, этан можно рассматривать как метан, у которого один атом водорода замещен на

метильную группу пропан — как этан, один водород которого замещен метильным радикалом, и

и

Из приведенных формул метана и этана можно также видеть, что какой бы атом водорода в этих соединениях мы ни замещали на метильную группу, всегда получается соответственно этан (из метана) и пропан (из этана). Таким образом, все атомы водорода в молекулах метана и этана равноценны.

Аналогичная картина будет наблйэдаться, если мы заменим крайние атомы водорода в пропане. При замене на метильную группу любого атома водорода, соединенного с крайними атомами углерода, мы всегда получим одно и то же соединение, а именно: бутан у которого все атомы углерода последовательно связаны друг с другом (неразветвленная цепь):

Иная картина будет наблюдаться, еслив пропане заместить на метильную группу любой из двух атомов водорода, находящихся при среднем атоме углерода:

В этом случае мы также получим углеводород общей формулы но по своему строению отличающийся от предыдущего тем, что только три атома углерода в его молекуле связаны последовательно друг с другом, а четвертый образует разветвление (боковую цепь).

Соединения, обладающие одинаковым составом и молекулярным весом, но различным строением, называются изомерами (от греческого слрва «изомерес», что означает «составленный из равных частей»).

Как видно из приведенных выше схем, бутан может существовать в виде только двух изомеров: с неразветвленной цепью углеродных атомов — так называемый нормальный бутан (сокращенно -бутан), и с разветвленной цепью — изобутагн.

Если мы попытаемся вывести все возможные изомеры следующего за бутаном углеводорода — пентана, то убедимся, что число его изомеров будет уже больше, чем у бутана.

Молекула нормального пентана с неразветвленной цепью имеет 5 углеродных атомов:

Такой нормальный пентан можно получить, замещая на метильную группу, как и в предыдущем примере, любой из 6 водородных атомов (обведенных пунктиром) при крайних углеродных атомах нормального бутана:

Изображенный углеводород, нёсмотря на кажущееся различие, является обычным нормальным пентаном, так как все его. атомы углерода соединены последовательно и могут быть расположены в одну линию:

Изомер пентана, отличный от нормального, получится при замене в бутане любого атома водорода, находящегося при втором или третьем углеродных атомах, на метильные группы:

Последние два изомера совершенно одинаковы. В этом легко убедиться, если перевернуть вторую формулу так, чтобы четвертый атом углерода стал первым.

Следовательно, из нормального бутана путем замены одного» из его водородных атомов на метальную группу можно получить два изомера пентана.

Однако кроме нормального бутана существует еще изобутан:

Посмотрим, сколько изомеров пентана можно из него получить. Сразу видно, что, заменив любой из девяти атомов водорода при первом, третьем и четвертом углеродных атомах, мы во всех случаях получим уже знакомый нам изомер (II). Например, заменив один из атомов водорода при четвертом углеродном атоме, получим:

или, написав его несколько иначе:

Новый изомер пентана мы получим, если в молекуле изобутана заменим на метильную группу единственный водородный атом при втором атоме углерода:

Таким образом, пентан может существовать уже в виде трех изомеров.

Если бы мы поставили перед собой задачу написать все изомеры гексана, гептана, октана и т. д., то убедились бы, что по мере возрастания числа углеродных атомов в молекуле углеводорода резко возрастает число изомеров.

Так, например, для гексана известно 5 изомеров, для гептана — 9, углеводород (тридекан) может иметь уже 802 изомера, а число возможных изомеров зйкозана достигает 366319!

Теория строения органических соединений А. М. Бутлерова объяснила явление изомерии. На основе этой теории А. М. Бутлеров предсказал существование двух изомеров бутана и в 1867 г. сам впервые получил изобутан, что явилось блестящим подтверждением теории строения.

Обычно на практике не пишут полностью развернутых Структурных формул органических соединений. С целью более краткой записи черточкой обозначают только связи между углеродными атомами, а в некоторых случаях их вообще не пишут. Например, пропан

изображают как или Изобутан

изображают как или

Углерод в молекуле органического соединения, связанный лишь с одним атомом углерода (например, крайние леродные атомы в пропане), принято называть первичным; углерод,связанный с двумя атомами углерода (например, средний углеродный атом в пропане), — вторичным; связанный с тремя углеродными атомами (например, средний углеродный атом в изобутане), — третичным атомом; связанный с четырьмя углеродными атомами, — четвертичным атомом углерода.

Углеводороды с неразветвленной цепью углеродных атомов называют нормальными, например нормальный пентан (или сокращенно -пентан). Если углеводород имеет разветвленную цепь атомов углерода, то к его названию прибавляется приставка изо. Для углеводорода с четырьмя углеродными атомами — бутана который существует лишь в виде двух изомеров (бутан и изобутан), эта номенклатура вполне применима, но как только мы перейдем к пентану, так сейчас же возникнет вопрос: как отличить между собой по названию два изопентана

По-видимому, необходима номенклатура, которая смогла бы точно обозначить все возможные формулы строения органических соединений.

В настоящее время наиболее широко применяют две номенклатуры: рациональную и научную (женевскую).

Рациональная номенклатура (от лат. слова ratio - разум) рассматривает все предельные углеводороды как производные метана, в котором один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или радикалы.

Какое название будут иметь по рациональной номенклатуре два изображенных выше изопентана?

Для того чтобы назвать по этой номенклатуре углеводород необходимо прежде всего выбрать углеродный атом, связанный с наибольшим числом других углеродных атомов, и считать его углеродным атомом метана. Затем надо назвать все заместители (по старшинству от простых к более сложным) и добавить слово-«метан». Если имеется несколько одинаковых заместителей, то перед названием их ставится соответствующее греческое числительное ди-(два), три-(три), тетра-(четыре). Так, указанные изопентаны будут иметь следующие названия (пунктиром обведены атомы углерода, принятые за углероды метана):

Другие примеры:

Научная (женевская) номенклатура. При переходе к более сложным углеводородам рациональная номенклатура теряет свое знаечние, так как становится весьма громоздкой и сложной. В этом случае более удобной является другая, так называемая научная, или женевская, номенклатура. Эта номенклатура была принята на Международном совещании представителей химических обществ, происходившем в Женеве в 1892 г., откуда и получила свое название (женевская). Эта номенклатура с некоторыми изменениями и дополнениями легла в основу номенклатуры ЮПАК (Международного союза чистой и прикладной химии IUPAC), широко применяемой в настоящее время.

По этой номенклатуре названия нормальных углеводородов (за исключением первых четырех) производятся от греческих числительных, соответствующих числу атомов углерода в соединении, с прибавлением окончания «ан» (пентан, гексан, гептан и т. д.). Для того чтобы назвать по женевской номенклатуре углеводород разветвленного строения, необходимо выбрать

наиболее длинную цепь углеродных атомов и перенумеровать их, начиная нумерацию с того конца, к которому ближе стоит заместитель (углеводородный радикал). Название углеводорода составляется в следующем порядке: вначале обозначается место заместителя (начиная с простейшего), т. е. номер углеродного атома, с которым он связан, затем называется сам заместитель и, наконец, пишется название углеводорода по числу атомов углерода в наиболее длинной цепи.

Если имеется несколько одинаковых заместителей, то число их пишут перед названиями радикалов (ди-, три-, тетра), а номера этих заместителей разделяют запятыми и располагают в возрастающем порядке.

Так, приведенные ниже соединения по женевской номенклатуре будут называться:

Обе эти номенклатуры применяются и для названия органических соединений других классов.

В дальнейшем в зависимости от сложности органического соединения мы будем пользоваться как той, так и другой номенклатурами.

Кроме рациональной и женевской номенклатур применяются так называемые тривиальные названия, т. е. исторйчески сложившиеся (эмпирические) названия некоторых органических соединений. С тривиальными названиями мы будем часто ветре чаться еще при изучении последующих разделов.

Еще раз напомним, что твердое усвоение номенклатуры органических соединений — обязательное условие для успешного изучения органической химии.

Физические свойства. Некоторые физические свойства нормальных предельных углеводородов приведены в табл. 1.

Таблица 1. (см. скан) Физические свойства некоторых предельных углеводородов

Из табл. 1 видно, что по мере удлинения цепи углеродных атомов в молекуле температуры плавления и кипения углеводородов повышаются и плотность их возрастает. Таким образом, количественные изменения (увеличение числа атомов углерода в молекуле углеводорода) вызывают качественные изменения (появление новых свойств).

Первые 4 углеводорода представляют собой газы; следующие 11 (до пентадекана включительно) — жидкости; углеводороды с 16 углеродными атомами и более — твердые вещества.

Углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов, как правило, имеют по сравнению с соответствующими нор мальными углеводородами более низкую температуру кипения. Из формул строения предельных углеводородов видно, что их молекулы неполярны, т. е. электронное облако в таких молекулах распределено равномерно. Предельные углеводороды хорошо растворяются в неполярных растворителях (например, в бензоле) и плохо — в полярных растворителях (например, в воде, кислотах, щелочах и пр.).

Химические свойства. Химические свойства предельных углеводородов определяются уже их названием (предельные,

насыщенные). При обычных условиях они весьма инертны. На предельные углеводороды при обычных условиях не действуют даже концентрированные кислоты, едкие щелочи и сильные окислители — марганцевокислый калий, концентрированная азотная кислота и др. К реакциям присоединения предельные углеводороды вообще неспособны в силу насыщенности всех связей углерода в их молекулах.

Характерной реакцией для предельных углеводородов является их взаимодействие с галоидами, при котором происходит замещение одного или нескольких атомов водорода в углеводороде на атомы галоида. Реакция замещения атомов водорода в углеводородах на атомы галоидов носит еще название реакции металепсии. Особенно легко протекает эта реакция при освещении, причем галоид может замещать последовательно несколько атомов водорода. Например, метан может дать 4 различных продукта замещения хлором:

При повышенной температуре предельные углеводороды проявляют большую реакционную способность. Так, при действии на углеводороды слабой азотной кислоты при повышенных давлении и температуре происходит замещение одного из атомов водорода на остаток азотной кислоты При этом образуются нитросоединения:

Эту реакцию открыл выдающийся русский ученый М. И. Коновалов, именем которого она и называется.

Сильные окислители при повышенной температуре медленно действуют на углеводороды, при этом связь между атомами углерода в каком-нибудь месте молекулы разрывается и образующиеся осколки окисляются далее в различные органические кислоты.

Органические кислоты жирного ряда образуются также и при окислении твердых углеводородов кислородом при температуре около 100 °С. Этот способ имеет важное промышленное значение.

Если сложные предельные углеводороды подвергнуть нагреванию до 450-550 °С, то происходит так называемый крекинг-процесс (от англ. crack - расщеплять), при котором молекулы

сложных углеводородов разлагаются с образованием более простых молекул предельных и непредельных углеводородов. При повышении температуры до 550-650 °С происходит более глубокое расщепление — так называемый пиролиз (пирогенизация). При пиролизе образуется углистый остаток (кокс), значительное количество простейших газообразных углеводородов предельного ряда и углеводороды других классов.

При высоких температурах предельные углеводороды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием двуокиси углерода и воды:

Способы получения. Наиболее общие способы получения предельных углеводородов следующие.

Гидрирование (присоединение водорода) непредельных углеводородов (стр. 40).

Восстановление галоидпроизводных углеводородов. Реакция заключается в замене атома галоида галоидпроизводных углеводородов на атом водорода. Особенно энергично восстановление протекает под действием иодистоводородной кислоты:

Восстановление галоидпроизводных можно проводить также водородом в присутствии катализаторов (платина, палладий).

Взаимодействие галоидпроизводных предельных углеводородов с металлическим натрием (реакция Вюрца):

В зависимости от того, какой углеводород необходимо получить, применяют различные галоидпроизводные. Например, если надо получить нормальный пройан, то в реакцию вводят иодистый этил и иодистый метил:

Наиболее легко эта реакция протекает с иодпроизводными. Способ получения предельных углеводородов по реакции Вюрца наиболее доступен в лабораторных условиях.

Метан СН4. Газ без цвета и запаха, легче воздуха, плохо растворим в воде. Горит бледным синеватым пламенем.

Метан часто называют болотным газом, так как он образуется при гниении растительных остатков без доступа воздуха и

составляет главную часть газа, выделяющегося на поверхность воды из болот. Метан образуется также при медленном разложении каменного угля под землей и может выделяться в рудниках, откуда он получил другое название — рудничный газ.

С воздухом метан образует взрывоопасную смесь, что может привести к взрывам в рудниках и в других местах его скопления.

Метан является главной составной частью природного газа» а также содержится в значительных количествах в попутных газах игазах нефтепереработки (стр. 59). Он может быть получен непосредственным взаимодействием углерода с водородом при 475 °С в присутствии катализатора — никеля:

Наиболее простым лабораторным методом получения метана является сплавление уксуснокислых солей с едкими щелочами:

В настоящее время метан широко используется в качестве исходного сырья для получения целого ряда ценных химических веществ. Так, например, пиролиз метана при 1400—1500°С с одновременным частичным окислением его кислородом приводит к образованию так называемого «синтез-газа» (смесь и и непредельного углеводорода — ацетилена. При этом процессе протекают две основные реакции:

Технологическую схему процесса мы рассмотрим ниже (стр. 61).

Превращение (конверсия) метана в синтез-газ, который служит сырьем для получения метилового спирта и аммиака, может происходить также под действием водяного пара или двуокиси углерода при температуре около 800 °С:

В качестве катализаторов конверсии метана служат соединения никеля, активировакные добавками алюминий, магния и др.

В промышленности путем неполного окисления метана получают важное химическое вещество — формальдегид (стр. 112):

Этан СН3-CН3. Бесцветный газ, горит слабо светящимся пламенем, нерастворим в воде. Значительные количества этана содержатся в попутных газах нефтедобычи (стр. 59). Этан служит исходным соединением для синтеза целого ряда ценных химических веществ (стр. 63).

Пропан СН3-СН2-СН3. Бесцветный газ, нерастворим в воде. Содержится в попутных газах нефтедобычи. Так же, как и этан, служит сырьем для получения многих химических веществ (стр. 63).