13. ОКСИКИСЛОТЫ

Оксикислотами называют органические вещества, которые содержат в молекуле спиртовой гидроксил и карбоксильную группу. Например:

В зависимости от числа карбоксильных групп оксикислоты делятся на одноосновные, двухосновные и т. д. в зависимости от общего числа гидрксильных групп, включая и гидроксилы кислотных групп, оксикислоты делятся на двухатомные, трехатомные и т. д.

Одноосновные двухатомные оксикислоты

Номенклатура и изомерия. Многие оксикислоты носят тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия этих кислот производят, прибавляя приставку окси к названию карбоновой кислоты, от которой произошла данная оксикислота, причем место гидроксильнон группы по отношению к карбоксильной группе обозначается буквой греческого алфавита.

Ниже приводятся формулы и названия Первых пяти простейших -оксикислот:

Изомерия оксикислот зависит от изомерии углеродного скелета и положения гидроксильной группы. Кроме того, для оксикислот характерна так называемая оптическая изомерия, которую мы подробно рассмотрим ниже.

Физические свойства. Простейшие оксикислоты представляют собой либо вязкие жидкости, либо кристаллические вещества, легко растворимые в воде. -Оксикислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем соответствующие карбоновые кислоты предельного ряда.

Оксикислоты принадлежат к группе органических соединений, обладающих особым физическим свойством, о котором мы до сих пор не упоминали, — оптической активностью.

Из физики известно, что свет представляет собой электромагнитные колебания, происходящие перпендикулярно направлению распространения волн.

Рис. 18. Схема колебаний в луче обыкновенного и поляризованного света: 1 — обыкновенный свет; 2 — призма Николя; 3 — поляризованный свет; А — плоскость поляризации.

На рис. 18 видно, что колебания (изображенные стрелками) происходят в раанообразных плоскостях, перпендикулярных к направлению луча света.

Если изображенный на рис. 18 луч света пропустить через специальную призму, сделанную из исландского шпата (призма Николя), то, выйдя и? призмы, луч света станет поляризованным, т. е. таким, в котором колебания будут происходить уже не в разных плоскостях, а только в одной определенной плоскости.

Плоскость А — перпендикулярная плоскости колебаний, получила название плоскости поляризации.

Было найдено, что если поляризованный луч пропустить через некоторые органические вещества или их растворы, то плоскость поляризации выходящего луча будет повернута на определенный угол а по отношению к плоскости поляризации входящего луча (рис. 19).

Способность некоторых органических веществ вращать плоскость поляризации светового луча была назваяа оптической активностью.

Рис. 19. Вращение плоскости поляризации оптически активным веществом: 1 — плоскость поляризации; 2 — слой оптически активного вещества; плоскость поляризации, повернутая на угол а.

При исследовании оптической активности было обнаружено, что одни органические вещества вращают плоскость поляризации влево, а другие вправо.

В чем же причина появления у некоторых органических веществ оптической активности?

Она, по-видимому, заключается в каких-то особенностях строения их молекул.

Разберем это на примере молочной кислоты:

Молочная кислота обнаружена в прокисшем молоке (в связи с этимчона получила названиъ молочной кислоты брожения, или обыкновенной молочной кислоты), в соленых огурцах, в квашеной капусте. Кислота того же строения была выделена из мышц животных. Эта кислота называется мясомолочной. И, наконец, третья разновидность молочной кислоты была обнаружена при сбраживании Сахаров под действием особого вйда бактерий.

Рис. 20. Тетраэдрическое расположение связей атома углерода.

Исследования всех трех видов молочных кислот 4 показали, что по своему составу, строению и свойствам все они совершенно идентичны. Лишь по одному физическому свойству они резко различаются — по своей оптической активности.

Молочная кислота брожения не обладает оптической активностью. Мясомолочная кислота вращает плоскость поляризации вправо, а молочная кислота, образующаяся при сбраживании Сахаров, вращает плоскость поляризации влево.

Почему же совершенно одинаковые по своему составу, строению и свойствам молочные кислоты, полученные из различных источников резко отличаются между собой по оптической активности?

Ответ на этот вопрос дает теория оптической, или зеркальной, изомерии, развитая учеными Вант-Гоффом и Ле-Белем в 1847 г.

Они предположили, что 4 атома или группы, связанные с одним атомом углерода, расположены не в одной плоскости, а находятся в углах тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода (рис. 20).

Если в тетраэдре все 4 заместителя различны, то такая система не имеет элементов симметрии. Атом углерода в такой системе носит название асимметрического атома углерода.

Стереохимическая теория Вант-Гоффа и Ле-Беля приводит к выводу, что органические вещества, содержащие асимметрический атом углерода, т. е. атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами атомов, обладают оптической активностью.

Имеется ли асимметрический атом углерода в молекуле молочной кислоты? Да, имеется. Это — средний углеродный атом.

Рис. 21. Модели асимметричных молекул молочной кислоты.

Изобразим формулу молочной кислоты несколько иначе и отметим звездочкой асимметрический атом углерода:

Попробуем изобразить молекулу молочной кислоты в виде всех возможных пространственных молекулярных моделей с различным расположением в пространстве атомов и атомных групп вокруг асимметрического атома углерода. Нетрудно убедиться, что таких молекул можно построить только две (рис. 21).

На первый взгляд может показаться, что эти модели тождественны. Однако при внимательном рассмотрении их можно заметить, что они являются как бы зеркальным изображением Друг друга. А известно, что зеркальные изображения, хотя и очень похожи друг на друга, но не тождественны, так как их невозможно совместить всеми своими точками, так же как невозможно совместить правую и левую руку. Следовательно, молочная кислота существует в виде двух изомеров, отличающихся положением в пространстве различных заместителей вокруг асимметрического атома углерода. Этот вид изомерии называют зеркальной изомерией.

Теперь на ранее поставленный вопрос можно ответить так: мясомолочная кислота и молочная кислота, образующаяся при

сбраживании сахаров, являются зеркальными изомерами, что физически проявляется в их различной оптической активности — первая вращает плоскость поляризации вправо, вторая — влево. Поэтому такая изомерия называется также оптической изомерией.

Остается неясной причина, почему молочные кислоты брожения не проявляет оптической активности. Оказалось, что эта кислота представляет собой смесь равных количеств двух оптических изомеров — правовращающего (мясомолочная кислота) и левовращающего, а поэтому результаты их оптической активности взаимно уничтожаются. Такие оптически неактивные вещества, состоящие из равных количеств оптических антиподов, получили название рацемических соединений, или просто рацематов.

Как в, случае цис- и транс-изомеров (стр. 129), с целью упрощения оптические изомеры изображают в виде проекционных формул (т. е. полученных при проектировании пространственных формул на плоскость).

Проекционные формулы оптически активных изомеров молочной кислоты будут иметь следующий вид:

При одинаковом расположении в обеих формулах метильных и карбоксильных групп оптические изомеры молочной кислоты отличаются взаимным расположением водородных атомор и гидроксильных групп. Одна из этих формул соответствует правовращающей молочной кислоте (мясомолочной), а другая — левовращающей. Сразу же возникает вопрос: какая формула соответствует право- и какая левовращающей кислоте? На; этот вопрос окончательного ответа дать нельзя, так как пока еще не научились непосредственно устанавливать пространственную 4 структуру оптического изомера.

Таким образом, оптическая, или зеркальная, изомерия - это вид пространственной изомерии (стереоизомерии), зависящей от асимметрии молекулы, в данном случае от пространственного расположения четырех различных атомов или групп атомов вокруг асимметрического атома углерода, причем оптические изомеры, (стерёоизомеры) относятся друг к другу, как предмет к его зеркальному изображению.

Теория пространственного расположения атомов в молекуле (стереохимия) представляет собой дальнейшее логическое развитие классической теории строения органических соединений

А. М. Бутлерова. Стереохимия позволила разработать новые методы исследования органических веществ.

Химические свойства. Оксикислоты, так как в их молекулах имеются одновременно карбоксильные и гидроксильные группы, как и следовало ожидать, вступают во все реакции, характерные для кислот и для спиртов. Оксикислоты образуют соли, простые эфиры, амиды и нитрилы кислот, галоидангидриды и т. п.

Оксикислоты могут образовывать сложные эфиры как со спиртами, так и с кислотами:

Кроме того, оксикислоты вступают в некоторые специфические реакции. Например, -оксикислоты при нагревании в присутствии минеральных кислот расщепляются на соответствующий альдегид (или кетон) и муравьиную кислоту:

-Оксикислоты при нагревании легко отщепляют воду и превращаются в непредельные кислоты:

Гликолевая кислота Гликолевая (оксиук-сусная) кислота — кристаллическое вещество с темп. пл. 79-80 °С. Хорошо растворяется в воде. Содержится в недозрелых фруктах. Обычно получается из монохлоруксусной кислоты:

Молочная кислота Как мы уже знаем, молочная (-оксипропионовая) кислота существует в трех

формах: правовращающая (мясомолочная), левовращающая и оптически недеятельная (кислота брожения).

Когда говорят о свойствах молочной кислоты, то обычно подразумевают оптически недеятельную кислоту брожения (рацемат).

Молочная кислота сильно гигроскопична и обычно содержит следы влаги. Если эту воду удалить в высоком вакууме, то молочная кислота будет осаждаться в виде кристаллов, плавя щихся при 18 °С.

При нагревании с разбавленными минеральными кислотами молочная кислота распадается на уксусный альдегид и муравьиную кислоту.

Молочная кислота применяется в текстильной промышленности и кожевенном производстве, а также в медицине. В технике молочная кислота получается с помощью молочнокислого брожения сахаристых веществ (например, глюкозы):