Простые углеводы (моносахариды, монозы)

Исследуя химические свойства двух важнейших, широко распространенных углеводов: виноградного сахара — глюкозы и плодового сахара — фруктозы, имеющих одну и ту же суммарную формулу ученые пришли к выводу, что глюкоза представляет собой цягиатомный альдегидоспирт

а фруктоза —нятиатомный кетоноспирт

Моносахариды, содержащие альдегидную группу (как в глюкозе), получили название альдоз, а содержащие кетонную группу (подобно фруктозе) — кетоз.

К моносахаридам относят альдегидо- и кетоноспирты с числом углеродных атомов не менее четырех.

По числу углеродных атомов моносахариды делятся на:

тетрозы, содержащие 4 углеродных атома;

пентозы, содержащие 5 углеродных атомов;

гексозы, содержащие 6 углёродных атомов;

гептозы, содержащие 7 углеродных атомов, и т. д.

В молекулах моносахаридов имеются асимметрические атомы углерода. Нетрудно видеть, что, например, в глюкозе имеется 4 таких атома (отмеченные звездочками):

При наличии в молекуле органического соединения нескольких асимметрических атомов углерода общее чйсло возможных пространственных изомеров можно подсчитать по формуле число возможных изомеров; число асимметрических атомов углерода).

-Таким образом, для альдогексозы, у которой число возможных пространственных изомеров будет равно (восемь пар оптических антиподов). Действительно, все эти изомеры известны, причем все они, имея много общих химических свойств (реакции альдегидной и спиртовых групп), все же отличаются друг от друга по ряду других физических и химических свойств.

По этой причине они получили разные названия, например] аллоза, глюкоза, манноза и т. д. Однако для того чтобы не называть все 16 пространственных изомеров альдогексоз разными названиями, было предложено каждую пару оптических антиподов называть одинаково, но с добавлением букв или указывающих на расположение водородов и гидроксилов у асимметрических атомов углерода. Поясним это примером.

Природная глюкоза имеет формулу (I). Совершенно очевидно, что у природной глюкозы существует пространственный антипод (II):

Таким образом, условились пространственный изомер глюкозы (I) называть D-изомером, а ее отпический антипод (II) — -изомером.

Следует твердо помнить, что буквы обозначают лишь расположение атомов водорода и гидроксильных групп в молекуле моносахарида, а не принадлежность к право- или лево вращающим оптическим изомерам.

Первоначально буквами так же как и буквами пользовались (как и в случае оксикислот) для обозначения право- и левовращающих антиподов Сахаров.

В дальнейшем в связи с тем, что довольно часто встречаются вещества с одинаковой конфигурацией у асимметричного атома углерода, но вращающие плоскость поляризации в противоположные стороны (и наоборот), условились (по предложению М. А. Розанова в 1906 г.) для определения конфигурации оптически деятельных Сахаров сравнивать их с «эталоном» — глицериновым альдегидом:

Для обозначения принадлежности моносахарида к право- или левовращающим оптическим изомерам после букв ставят знак (+) для право- и (-) для левовращающего изомера, например -фруктоза; -глюкоза и т. п.

Оказалось, что альдегидная форма моносахарида, например глюкозы (I), легко присоединяет молекулу воды к альдегиднрй группе, превращаясь в неустойчивую гидратную форму (III);

Поскольку цепь углеродных атомов в молекуле моносахарида не линейная, а изогнутая, от гидратной формы глюкозы (III) при, сближении гидроксильных групп первого и пятого

углеродных атомов легко отщепляется вода. В результате обязуется новая форма глюкозы — циклическая (IV), таутомерная линейной форме (III):

Циклические таутомерные формы моносахаридов (например, изображают двумя способами.

По первому способу цепь углеродных атомов моносахарида располагают по прямой линии (вертикальной или горизонтальной), а связь кислорода с углеродными атомами 1 и 5 изображают в виде мостика:

По второму способу, дающему наиболее наглядное и верное представление о строении молекулы моносахарида, ее изображают в виде пространственной формулы. Так, циклическая таутомерная форма глюкозы (IV) в пространственном изображении будет иметь, вид:

Кроме шестичленных циклических таутомерных форм моносахаридов, носящих общее название пираноз, имеются

моносахариды с пятичленными циклическими таутомериыми формами; их общее название фуранозы.

В зависимости от расположения (по отношению к плоскости кольца молекулы) гидроксильной группы при первом асимметрическом углеродном атоме (1) циклической формы, моносахариды делятся на а- и -формы. Так, например, если в циклической форме глюкозы гидроксильные группы при первом и втором асимметрических атомах углерода направлены в одну сторону по отношению к плоскости кольца молекулы, то это будет -форма; если в разные — -форма. Поэтому изображенная в последнем примере циклическая таутомерная форма глюкозы будет иметь полное название: а-D-глюкопираноза.

Следует помнить, что у, одного и того же моносахарида положение в пространстве может быть различным только у одной гидроксильной группы, именно у той, которая находится у первого асимметрического атома циклической формы.

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложны в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры Сахаров дана схема (рис. 22) на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы: тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров D-ряда альдогексоз приведена одна - D-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах D-глюкозы и D-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у первого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме.

Физические свойства. Моносахариды представляют собой твердые вещества нейтрального характера, легко растворимые в воде, сладкого вкуса.

Растворы моносахаридов, способных переходить в циклическую форму, имеют одну интересную особенность: они обладают оптической активностью, которая по мере стояния этих растворов изменяется до тех пор) пока не достигнет определенной (для каждого моносахарида) величины. Это явление изменения оптической активности свежеприготовленного раствора моносахарида носит название мутаротации.

(кликните для просмотра скана)

Мутаротация объясняется тем, что в растворе одна форма моносахарида постепенно переходит в другую форму. В результате в растворе будут находиться обе формы моносахарида и между ними установится определенное равновесие.

Химические свойства. Окисление.

а) В нейтральной или слабокислой среде. В мягких условиях окисление простых Сахаров приводит к образованию соответствующих оксикислот:

В жестких условиях (например, при окислении азотной кислотой) вместе с альдегидной группой окисляется и спиртовая группа, находящаяся в конце цепи; при этом сначала спиртовая группа окисляется до альдегйдной и образуется глюкуроновая кислота, затем при дальнейшем окислении образуется двухосновная оксикислота — сахарная:

б) В щелочной среде. При окислении моносахаридов в ще-бчной среде происходит их расщепление с образованием продуктов, обладающих восстанавливающими свойствами. Поэтому альдозы аналогично обычным альдегидам могут быть использованы в качестве восстанавливающих средств (например, в реакции образования серебряного зеркала).

Образование простых и сложных эфиров. Атомы водорода спиртовых гидроксилов достаточно легко

замещаются на алкнльные группы, образуя соединения типа простых эфиров;

Так же легко водороды спиртовых гидроксилов замещаются yа остатки кислот, образуя соединения типа сложных эфиров:

Образование гликозидов; Таутомерные пяти- и шестичленные циклические формы моносахаридов легко образуют гликозиды — продукты замещения атома водорода так называемого «гликозидного гидроксил а» (гидроксил а, образовавшегося из альдегидной или кетонной группы при циклизации сахара):

Гликозиды часто встречаются в растительном мире.

Способы получения. Моносахариды довольно часто встречаются в природе в свободном состоянии. Однако основным способом их получения является гидролиз полисахаридов. При гидролизе полисахариды распадаются на ряд моносахаридов.

Из синтетических методов получения моносахаридов интересен метод, впервые осуществленный А. М. Бутлеровым. Этот

метод основан на взаимодействии нескольких молекул формальдегида между собой в присутствии катализатора — гидроокиси кальция:

При этой реакции получается смесь моносахаридов, из которой можно выделить отдельные сахара. Ввиду чрезвычайной сложности их выделения данная реакция представляет лишь теоретический интерес.

Глюкоза (виноградный сахар). Глюкоза представляет собой бесцветное вещество (с темп. пл. 146 °С) следующего строения:

В природе находится в виде а-D-формы; вращает плоскость поляризации вправо.

Глюкоза очень широко распространена в природе. В свободном виде содержится в фруктах, меде, растениях (цветах, листьях, корнях). В небольших количествах содержится в животных организмах. Входит в состав многих полисахаридов.

Пнбкоза находит широкое применение в пищевой промышленности. В текстильной промышленности она используется в качестве восстановителя при крашений и печатании. В медицине глюкоза применяется при ряде заболеваний.

Основной промышленный способ получения глюкозы заключается в гидролизе полисахарида — крахмала — с помощью минеральных кислот при повышенных температуре и давлении.

Фруктоза (плодовый сахар) — один из наиболее важных представителей кетоз. В растворе фруктозы содержатся наряду

с открытой кетоформой две циклические формы — пяти- и шестичленная:

(см. скан)

D-Фруктоза в свободном виде содержится вместе с глюкозой в фруктах и в меде. Входит в состав полисахаридов.

При обычных условиях представляет собой твердое вещество с темп. Вращает плоскость поляризации влево. Фруктоза слаще, чем глюкоза. Сладкий вкус меда объясняется присутствием в нем фруктозы. Фруктозу получают гидролизом некоторых полисахаридов.

Рибоза и дезоксирибоза. Из моносахаридов представляют большой интерес рибоза и дезоксирибоза (содержащая только три, а не четыре гидроксильные группы)

входящие в состав нуклеиновых кислот (стр. 367).