Ароматические углеводороды ряда бензола

Номенклатура и изомерия. У производных бензола один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены на какие-либо другие атомы чили радикалы. В гомологах бензола заместителем является радикал предельного углеводорода (алкил) с открытой цепью углеродных атомов. Он носит название боковой цепи.

Если ароматические углеводороды рассматривают как производные бензола, то рациональное название этих углеводородов составляют, добавляя к наименованию заместителя слово бензол:

Эти же углеводороды можно рассматривать как производные соответствующего углеводорода жирного ряда, у которых один атом водорода замещен на одновалентный остаток (радикал) бензола называемый фенилом. В этом случае первые два углеводорода будут называться:

Наряду с названиями, составленными на основании рациональной номенклатуры, широко применяются эмпирические названия ароматических соединений, например:

Остатки (радикалы) ароматических углеводородов носят общее название арилы Для каждого ароматического радикала существуем свое название:

Мы уже знаем, что при наличии в кольце бензола одного заместителя изомеров не может быть, так как все углеродные атомы в бензоле равноценны. При наличии двух заместителей уже может быть три изомера производных бензола в зависимости от положения заместителей относительно друг друга

Соединения, в которых заместители находятся у соседних атомов - углерода, называются орто-изомерами (сокращенное обозначение: или 1,2-изомерами. Соединения, у которых заместители разделены одним атомом углерода, носят; название мета-изомеров (сокращенное обозначение: или 1,3-изомеров. Наконец, соединения с заместителями, разделенными двумя атомами углерода, называются пара-изомерами (сокращенное обозначение: или 1,4-изомерами:

При наличии трех и больше заместителей в кольце бензола их чаще всего обозначают цифрами, например: 1,2,3-триметил-бензол.

Физические свойства. Ароматические углеводороды представляют собой либо жидкости, либо (с увеличением молекулярного веса) твердые тела. Обладают характерным запахом. Они нерастворимы в воде, но легко растворяются в полярных органических растворителях (спирт, хлороформ и т. п.). Горят сильно коптящим пламенем. Физические свойства ароматических углеводородов ряда бензола приведены в табл. 6.

Таблица 6.. (см. скан) Физические свойства углеводородов ряда бензола

Химические свойства. Для аром этических углеводородов наиболее характерны реакции замещения водорода в ароматическом кольце. В реакции присоединения (по двойным связям) ароматические углеводороды вступают с большим трудом при жестких условиях. Отличительной особенностью ароматических соединений также является их значительная стойкость по отношению к окислителям.

Реакция замещения в ароматических углеводородах.

1. Три замещении атомов водорода в ядре бензола на алкильные радикалы (алкилирование) образуются гомологи бензола (стр. 217).

2. При замещении атомов водорода на галоиды (галоидиро-вание) в зависимости от условий замещение происходит либо в ядре, либо в боковой цепи и образуются галоидпроизводные ароматических соединений (стр. 221).

3. При замещении атомов водорода на остаток азотной кислоты — нитрогруппу (нитрование) — образуются нитропроизводные ароматических соединений (стр. 222).

4. При аналогичном замещении на остаток серной кислоты — сульфогруппу (сульфирование) — образуются ароматические сульфокислоты (стр. 227).

Правила замещения в бензольном ядре. Замещение атомов водорода бензольного ядра, в котором уже имеется заместитель, на различные атомы и группы происходит по определенным правилам.

Так, например, если проводить алкилирование, галоидирование, нитрование и сульфирование ароматических углеводородов, то при. замещении водорода бензольного ядра, имеющего уже один заместитель, положение, в которое вступает второй заместитель, зависит от природы первого заместителя. Иными словами, каждый заместитель в бензольном ядре направляет, или «ориентирует», при этих реакциях вхождение второго заместителя в определенное место ядра.

Заместитель в зависимости от своего направляющего, (ориентирующего) действия делятся на две группы:

1. Заместители первого рода:

Обычно они имеют лишь ординарные связи. Эти группы направляют последующие заместители в орто- и пара-положения. Орто- и пара-изомеры могут образовываться одновременно. Часто один из них получается в значительно большем количестве. Схематически это можно изобразить следующим образом:

где А заместитель первого рода; В — второй вводимый заместитель.

2. Заместители второго рода;

Обычно они имеют двойные или тройные связи. Эти группы оправляют последующие заместители в мета-положение:

где заместитель второго рода; В — второй вводимый заместитель.

Правила замещения играют очень большую роль при синтезе различных ароматических соединений. Так, например, мы не можем получить -динитробензол простым нитрованием нитробензола, так как в этом случае мы получим не -динитробензол, а -динитробензол. Это связано с тем, что нитрогруппа является ориентантом второго рода и направляет вторую нитрогруппу только в мета-положение:

Чем объясняется различное направляющее, действие заместителей первого и второго рода?

Дело в том, что заместители первого рода являются электронодонорными (донор—отдающий). Это значит, что в таких группах электронное облако атома, связанного с бензольным кольцом, смещено в направлении бензольного кольца. Так, например, в молекуле простейшего ароматического амина —анилина, в котором атом азота имеет свободную электронную пару, электронное облако связи азот — ядро смещено в сторону бензольного ядра. Это смещение вызывает повышение электронной плотности углеродного кольца бензола в. целом, причем наибольшая электронная плотность в бензольном кольце создается у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.

Если обозначить сдвиги электронной плотности стрелками, то этот процесс условно можно изобразить следующим образом:

В результате общего повышения электронной плотности углеродного кольца бензола водородные атомы становятся более подвижными, т. е. реакционная способность их увеличится.

Из практики действительно известно, что заместители первого рода обычно вообще облегчают указанные реакции замещения в кольце бензола. Они ориентируют в орто- и пара-положения, так как атомы углерода в этих положениях обладают наибольшей электронной плотностью, и замещение атомов водорода происходит особенно легко.

Заместители второго рода являются электроноакцепторными (акцептор — принимающий). Это значит, что в такой труппе атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, обладает способностью притягивать к себе электроны. Так, например, в молекуле бензолсульфокислоты связи между атомами серы и кислорода сильно поляризованы, т. е. электроны, образующие эти связи, сильно смещены в сторону атомов кислорода.

Поэтому атом серы обеднен электронами и в свою очередь стремится оттянуть их из бензольного кольца. В результате в ядре бензола происходит смещение электронных облаков в сторону сульфогруппы, что вызывает в целом понижение электронной плотности углеродного кольца бензола.

При общем понижении электронной плотности углеродного кольца относительно наибольшая ее плотность будет сосредоточиваться у атомов углерода, находящихся в мета-положении по отношению к заместителю.

Схематически этот процесс можно изобразить следующим образом:

В результате общего понижения электронной плотности углеродного кольца бензола водородные атомы бензола Становятся

менее подвижными, т. е. реакционная способность их уменьшается.

Практика показывает, что, действительно, заместители второго рода вообще затрудняет реакции замещения. Они ориентируют в мета-положения, так как в этих положениях атомы углерода будут обладать большей электронной плотностью и замещение атомов водорода будет происходить легче.

Так, с некоторым приближением, можно объяснить причину различного направляющего действия заместителей первого и второго рода.

Реакции присоединения у ароматических углеводородов протекают лишь с большим трудом. Так, например, при освещении ярким солнечным светом бензол может присоединить 6 атомов хлора, в результате чего образуется гексахлорциклогексан:

В присутствии катализатора — платины бензол может гидрироваться (присоединять атомы водорода) с образованием циклогексана, превращаясь, таким образом, в алициклический углеводород:

Реакция окисления. Бензол очень стоек к действию окислителей. При действии обычных, даже весьма энергичных окислителей кольцо бензола не изменяется. Лишь в условиях очень энергичного окирления, например окисления кислородом воздуха при высокой температуре (350-400°С) в присутствии катализатора — пятиокиси ванадия, кольцо бензола разрывается и образуется малеиновый ангидрид:

Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную малеиновую кислоту

Малеиновая кислота находит применение в производстве алкидных полимеров, полиэфиров, некоторых пестицидов, лекарственных веществ, красителей, пластификаторов и др: Значительно легче, чем бензол, окисляются его гомологи. В этом случае окисляются боковые цепи и образуются ароматические кислоты. Например, из толуола получается бензойная кислота:

Источники ароматических углеводородов. Основным источником получения ароматических углеводородов на протяжении многих лет являлся каменный уголь. В настоящее время не менее важным источником ароматических улеводородов служит нефть.

Каменный уголь на коксохимических заводах подвергают сухой перегонке (коксованию) путем нагревания в специальных коксовых печах без доступа воздуха при температуре около 1000 °С; при этом получают кокс — твердый продукт сухой перегонки, который представляет собой пористое вещество, состоящее из углерода и золы. Кокс необходим в очень больших количествах в металлургической промышленности для выплавки железа из руд.

Кроме кокса, при сухой перегонке каменного угля получаются также жидкие и газообразные продукты. В процессе коксования из камеры выходят летучие продукты коксования в виде смеси паров и газов, нагретые до температуры около 800 °С. Парогазовую смесь охлаждают до 25-70°С; при этом из нее выделяются каменноугольная смола и аммиачная вода — жидкие продукты коксования.

Каменноугольная смола, которая прежде была отходом коксохимического и газового производства, в настоящее время служит источником получения целого ряда органических соединений,

в тем числе и ароматических углеводородов. Для этого каменноугольная смола подвергается дробной (фракционной) перегонке, в результате которой получаются следующие фракиии.

Легкое масло (с темп. кип. до 180 °С). которое составляет от взятой смолы. В нем содержатся ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы и др., выделяемые из него при дальнейшей переработке.

При температурах от 180 до собирают еще четыре вида масел: фенольное, нафталиновое, поглотительное и антраценовое. Из них различными методами извлекают фенол, крезолы, нафталин, антрацен, карбазол и фенантрен. Остаток от перегонки каменноугольной смолы — черная, размягчающаяся при нагревании масса — пек, широко используется в дорожном строительстве, в производстве кровельных материалов, электродов и др.

Аммиачная вода представляет собой водный раствор аммиака, углекислого и хлористого аммония, которые после извлечения их из этого раствора идут на производство удобрений и других химических продуктов.

После выделения из парогазовой смеси каменноугольной смолы и аммиачной воды оставшийся так называемый коксовый газ после очистки его от аммиака, сероводорода и цианистых соединений направляется для извлечения из него сырого бензола.

Сырой бензол представляет собой легкоподвижную жидкость с резким запахом содержащую в основном бензол, толуол, ксилолы, тиофен, пиридин, фенол и другие вещества, кипящие до Сырой бензол улавливается из коксового газа с помощью жидких поглотителей — солярового нефтяного масла или камен: ноугольного масла.

Из сырого бензола с помощью фракционной перегонки выделяют следующие фракции: сероуглеродную (до 80 °С); бензольную (до 100 °С); толуольную ксилольную (125- 150 °С) и тяжелого бензина Для получения чистых продуктов фракции сырого бензола подвергают химической очистке и повторной разгонке. В результате переработки получают чистые бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие вещества.

Сырой бензол является основным сырьем для получения ароматических углеводородов, а. также сольвентов — смеси неразделяемых углеводородов, применяемых в качестве растворителей.

Из коксового газа после удаления из него сырого бензола можно выделить большое количество метана, а также водорода, годного для синтеза аммиака.

Если сухая перегонка каменного угля ведется не при а при то такой процесс называется полукоксованием. Продуктами полукоксования являются полукокс и так называемый первичный деготь, резко отличающийся по своему

составу от обычной каменноугольной смолы. В первичном дегте содержится большое количество (до 50%) фенолов, а также алициклические углеводороды и парафины и почти не содержится ароматических углеводородов.

Нефть содержит очень мало ароматических углеводородов. Однако имеется технологический процесс «вторичной» переработки нефти — каталитический риформинг, позволяющий получать значительные количества ароматических углеводородов. Каталитический риформинг существует в двух разновидностях: -процесс переработки нефти при с применением алюмокобальтового катализатора и «платформинг», который проводят при той же темпераутре и на платиновом катализаторе. В результате гидроформинга бензиновых фракций с темп. кип. 85-105 °С и 85-180 °С получают в основном технический ксилол. При платформинге бензиновых фракций с темп. кип. 65-85 °С и 62-105 °С образуются главным образом бензол и толуол. Эти процессы быстро вытесняют метод получения ароматических углеводородов из каменноугольной садолы. Объясняется это тем, что производство ароматических углеводородов, в первую очередь бензола, лимитировалось масштабами выработки кокса, что сдерживало развитие производства большого числа органических продуктов и полимерных материалов.

При процессах риформинга протекают главным образом следующие реакции:

1. Дегидрогенизация циклогексанов и алкилциклопентанов в бензол, толуол и ксилолы.

Эта реакция, открытая еще в начале XX века Н. Д. Зелинским, заключается в том, что углеводороды ряда циклопентана и циклогексана и их гомолога в присутствии некоторых катализаторов при повышенной температуре превращаются в ароматические углеводороды, причем в случае производных циклопентана происходит расширение цикла (из пятичленного в шестичленный):

2. Дегидроциклиаация предельных и непредельных углеводородов, в результате которой образуются ароматические соединения:

Кроме того, при этих процессах происходит изомеризация и деструктивная гйдрогенизация предельных углеводородов и сернистых соединений.

Методы синтеза гомологов бензола. Наибольший интерес представляют два общих метода синтеза:

Реакция Фриделя — Крафтса (названная по имени совместно открывших эту реакцию ученых Фриделя и Крафтса) заключается во взаимодействии бензола с галоидным алкилом или непредельным углеводородом в присутствии катализатора — безводного хлористого алюминия:

Механизм реакции Фриделя — Крафтса весьма сложен, так как в качестве промежуточных продуктов реакции образуются комплексные соединения хлористого алюминия.

Реакция Фиттига представляет собой видоизмененный метод Вюрца (стр. 34).

Для получения гомологов бензола по этому методу действуют металлическим натрием на смесь галоидного производного ароматического ряда с галоидным алкилом:

Бензол Мало растворим в воде; смешивается во всех отношениях со спиртами, эфирами, кетонами.

Бензол потребляется в громадных количествах в качестве исходного вещества для синтеза нитробензола, анилина, фенола,

этилбензола, хлорбензола, изопропилбензола, стирола и др. Поэтому бензол является важнейшим сырьем в производстве синтетического каучука, пластических масс и широко применяется в анилинокрасочной и фармацевтической промышленности. Бензол используется также в качестве растворителя многих органических соединений.

В связи с тем что при каталитическом риформинге количество получаемого бензола более чем в 2,5 раза меньше количества толуола, а также из-за ежегодно увеличивающейся потребности в бензоле в настоящее время осуществлен в крупном промышленном масштабе и имеет большую перспективу метод каталитического гйдродеметилирования толуола в бензол:

Процесс проводят при температуре около 600 °С и давлении в присутствии хромоалюминиевого катализатора. Выход бензола от теоретического. В качестве исходного сырья могут использоваться фракции, каталитического риформинга и термичедюго пиролиза нефтепродуктов и другие смеси, богатые толуолом.

Толуол (метилбензол) Бесцветная жидкость с рактерным запахом, легче воды; темп. кип. Толуол применяется для производства мощного взрывчатого вещества — тринитротолуола (тротил, тол), для производства сахарина, а также в качестве растворителя. Кроме того, он используется в качестве исходного вещества в анилинокрасочной промышленности, в производстве синтетических моющих средств, капролактама и др.

Ксилол Бесцветная жидкость с характерным запахом. Технический ксилол представляет собой смесь трех изомеров (орто-, мета- и пара-), кипящую в пределах Разделение этой смеси на индивидуальные изомеры представляет большие трудности из-за близости температур их кипения. Для выделения изомеров из технического ксилола применяются методы сверхчеткой ректификации и низкотемпературной кристаллизации.

Технический ксилол применяется в качестве растворителя. Большое практическое значение имеет -ксилол, используемый для синтеза терефталевой кислоты (стр. 250), полупродукта в производстве важного вида синтетического волокна — лавсана (стр. 350).

Этилбензол Бесцветная жидкость; темп. кип. 136,2 °С.

В настоящее время получается в громадных количествах для переработки в стирол (см. ниже) — исходное вещество для производства синтетического каучука и пластических масс. Этилбензол получается алкилированием бензола этиленом в присутствии катализатора (обычно хлористого алюминия) в аппаратах колонного типа.

Изопропилбензол (кумол) Бесцветная жидкость с темп. кип. 152 °С, легче воды.

В промышленности получается в громадных масштабах. Служит исходным веществом для получения фенола (стр. 234) совместно с ацетоном и -метилстирола — исходного вещества для получения синтетических каучуков.

Изопропилбензол получается в промышленности алкилированием бензола пропиленом:

В качестве катализаторов могут быть использованы: серная кислота (жидкофазное алкилирование), хлористый алюминий или ортофоофорная кислота на твердом носителе (парофазное алкилирование). Наиболее распространен метод парофазного алкилирования бензола пропиленом при температуре и давлении в присутствии ортофосфорной кислоты, осажденной на кизельгуре.