Природные газы и газы нефтепереработки как сырье для получения химических веществ

Природные горючие газы известны человеку очень давно. В Сураханах (недалеко от г. Баку) до сих пор сохранились остатки храма огнепоклонников. На месте, где горючий газ легко выходил на поверхность, был. воздвигнут храм, под крышей которого горел «вечный», «божественный» огонь — зажженный газ.

Природные горючие газы очень широко используются в настоящее время в качестве топлива для бытовых и промышленных целей. По своей теплоте сгорания природные газы имеют значительное преимущество перед другими видами топлив. Удобство транспортировки (газопроводы), отсутствие золы в продуктах сгорания делают природные газы одним из лучших видов топлива. Особенно важно, что природные газы, как и газы, нефтепереработки, являются сырьем для получения очень многих чрезвычайно ценных химических веществ.

Что же собой представляют эти газы и какие химические продукты можно получить с их помощью?

Горючие природные газы подразделяют обычно на две группы: собственно природные газы, добываемые из газовых месторождений, и попутные газы, растворенные в нефти и добываемые вместе с нею.

Собственно природные газы обычно выходят на поверхность земли под значительным давлением. По химическому составу они относятся к так называемым «сухим» газам, содержащим главным образом метан (от 80 до 98 объемн.%). Кроме того, в них в незначительных количествах содержатся ароматические углеводороды, азот, аргон и иногда двуокись углерода.

Попутные газы выделяют из нефтй в специальных аппаратах, при небольшом разрежении или избыточном давлении. По химическому составу попутные газы в большинстве случаев относятся к так называемым «жирным» газам и содержат много газообразных углеводородов от 50 до и более. Кроме того, в состав попутных газов входят небольшие количества азота, сероводорода и двуокиси углерода.

Газы нефтепереработки образуются при перегонке или других процессах переработки нефти. При прямой перегонке нефти содержащиеся в ней углеводороды не изменяются и состав газов зависит лишь от вида нефти (от месторождения).

При других процессах переработки нефти (крекинг, пиролиз и др.) происходят глубокие превращения углеводородов, содержащихся в исходной нефти. В этом случае на состав образующихся газов оказывает влияние не вид нефти, а метод ее переработки. Основным отличием химического состава газов нефтепереработки от природных и пбпутных газов является наличие в них значительного количества непредельных углеводородов (от 12 до 50%) и водорода.

При переработке «жирных» попутных газов их прежде всего подвергают так называемому отбензиниванию — отделяют бензин от содержащихся в нем низших углеводородов. В результате получается газовый бензин, в котором содержатся пентан и другие высшие углеводороды, и «сухой» газ, состоящий в основном из метана и содержащий, кроме того, этан, пропан и небольшие количества бутанов.

Газовый бензин подвергают стабилизации, отделяя путем ректификации легкие углеводороды. Безин используется в качестве топлива.

Из «сухого» газа выделяют метан, а также небольшие количества этана и пропана, которые затем идут на химическую переработку.

Метан и другие углеводороды могут быть выделены из «сухих» газов различными методами. Одним из наиболее

эффективных является непрерывный адсорбционный метод. Сущность его заключается в избирательном поглощении углеводородов активированным углем с дальнейшей отгонкой сорбированных углеводородов из угля с водяным паром.

Таким образом, из природных и попутных нефтяных газов могут быть получены различные предельные углеводороды, а из газов нефтепереработки — непредельные углеводороды. Пути и методы дальнейшей переработки углеводородов, полученных из газов, определяются экономическими факторами, зависящими в свою очередь от целого ряда конкретных условий: состава газа, наличия мощностей для их переработки, потребности в тех или иных химических продуктах, территориального размещения источников сырья и потребителей и др.

Для того чтобы представить себе современное комплексное производство химических веществ на основе нефтяных газов, рассмотрим один из - вариантов переработки нефтяных газов (см. также схему на стр. 63).

После отбензинивания (выделения из газа пентанов и более тяжелых углеводородов путем адсорбции активированным углем I или другим методом) попутный нефтяной газ может иметь примерно следующий состав (в %):

Этот газ разделяют на фракции на ректификационной установке и каждую фракцию перерабатывают в отдельности.

Для переработки основной фракции — метана— используют следующие методы:

1. Конверсия водяным паром или кислородом; при этом получаются синтез-газ и небольшие количества двуокиси углерода.

2. Электрокрекинг, в результате которого получается ацетилен и небольшие количества этилена, а также сажа.

3. Окислительный пиролиз, продуктами которого являются ацетилен и синтез-газ.

Наиболее экономически выгодным методом является окислительный пиролиз. Образующиеся ацетилен и синтез-газ используются далее в качестве исходных веществ для синтеза различных химических соединений.

Принципиальная схема производства ацетилена и синтез-газа путем окислительного пиролиза метана изображена на рис. 8.

В реактор 5 раздельно поступают дредварительно нагретые до 500 °С метан и кислород, которые смешиваются в смесительной камере а реактора. В зоне реакции реактора 5 за счет сгорания части метана температура смеси достигает около 1500 °С. При этом происходит крекинг оставшегося метана образованием ацетилена, водорода, и Попав далее в зону так называемой «закалки» реактора газ подвергается резкому охлаждению водой из форсунок для предотвращения разложения ацетилена при высоких

(кликните для просмотра скана)

температурах. Далее, пройдя скруббер 6 и освободившись от сажи, смесь газов сжимается в компрессоре 7 до и поступает в скруббер 9 масляной промывки, в котором отделяется часть гомологов ацетилена, образующихся в качестве побочных продуктов реакции. После этого в абсорбционной колонне 13 из газовой смеси с помощью селективных растворителей поглощается ацетилен.

Оставшийся газ — синтез-газ после промывки выводится из системы и идет на производство метанола и аммиака.

Селективный растворитель, насыщенный ацетиленом, дросселируется примерно до и поступает в десорбер 14, в котором выделяется частично ацетилен, а также водород, и Выделившиеся газы снова направляются в компрессор, а селективный растворитель после подогрева в подогревателе 17 подается в десорбер 16, в котором из растворителя выделяется чистый ацетилен.

Этим способом из 6,5 тыс. метана и 3,5 тыс. кислорода может быть получено около ацетилена и тыс. синтез-газа.

Синтез-газ служит исходным веществом для получения метанола (стр. 87) и аммиака являющегося исходным веществом для синтеза ценных для народного хозяйства продуктов: азотной кислоты, удобрений, (например, аммиачной селитры) и др.

Для синтеза аммиака может быть использован азот, полученный из попутного нефтяного газа (или из воздуха), и водород, выделенный из синтез-газа. Окись углерода из синтез-газа может быть подвергнута конверсии с водяным паром при в присутствии железохромового катализатора:

Образовавшаяся при этом двуокись углерода после отделения водорода может быть использована для получения карбамида (мочевины).

Синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода

осуществляется при давлении и температуре в специальных колоннах.

Ацетилен, полученный в результате окислительного пиролиза метана, используется для производства различных ценных веществ: ацетальдегида (стр. 115), винилацетата (стр. 138), хлористого винила (стр. 76), акрилонитрила (стр. 148).

Вторую и третью основные фракции попутного нефтяного газа — этан и пропан наиболее целесообразно

(кликните для просмотра скана)

перерабатывать в значительно более реакционноспособные углеводороды непредельного ряда: этилен и пропилен (стр. 44).

Процесс превращения предельных углеводородов в непредельные проводится с помощью высокотемпературного крекинга этана и пропана. Крекинг производится на специальных пирогенных трубчатых установках. При 800-820 °С основным продуктом крекинга этана и пропана является этилен

а в более мягких условиях крекинга из пропана при 770 °С кроме этилена образуется около 25% пропилена:

Этилен служит сырьем для синтеза различных ценных веществ: этилового спирта (стр. 87), окиси этилена (стр. 99), полиэтилена (стр. 319), этилбензола (стр. 219) и др. Большинства из этих соединений в свою очередь является исходным сырьем для получения целого ряда других веществ.

Пропилен применяется для. синтеза очень многих важных; органических соединений, к которым прежде всего относятся: изопропиловый спирт (стр. 90), являющийся в свою очередь исходным продуктом для получения ацетона (стр. 116); изопропилбензол (стр. 219) — исходный продукт для получения фенола и ацетона (стр. 236), а также -метилстирола (стр. 220); глицерин (стр. 94); окись пропилена (стр. 101); пропиленгликоль (стр. 101) и др. Особенно перспективным использованием пропилена является его переработка в полипропилен — синтетический полимер, обладающий целым рядом очень ценных свойств (стр. 321).

На рис. 9 изображена примерная схема возможных синтезов на основе попутных нефтяных газов приведенного состава. В зависимости от состава газа эта схема может в значительной степени изменяться, так как для газов различного состава надо подбирать наиболее целесообразную и экономически выгодную схему их переработки. Из схемы видно, какие поистине неисчерпаемые богатства можно извлекать из горючих газов.