Понятие о синтезе полимеров

Синтезы полимеров обычно осуществляют на основе, реакций двух типов: полимеризации и поликонденсации. Кроме того, некоторые виды полимеров получают с помощью метода полимераналогичных превращений, основанного на химических превращениях готовых полимерных соединений.

Полимеризация. Полимеризацией называется химическая реакция образования высокомолекулярных органических соединений из низкомолекулярных (мономеров), причем образующиеся полимеры имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры. Полимеризация может быть цепной или ступенчатой.

Механизм цепной полимеризации аналогичен механизму реакций, получавших общее название цепных, теория которых была разработана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым.

Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов: 1) начало роста цепи (возникновение активных центров); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи.

Для того чтобы начался рост цепи, необходимо активировать молекулы мономеров. Для этой цели пользуются инициаторами или катализаторами.

Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости, инициирования в присутствии, инициатора.

В качестве инициаторов полимеризации используют сравнительно нестойкие химические вещества (главным образом переписного характера), способные распадаться с образованием свободных радикалов. Так, например, часто применяемая в качестве инициатора полимеризации перекись бензоила разлагается с образованием свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон:

Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с непредельным мономером; этом разрывается двойная связь и

образуется новый свободный радикал с неспаренным электрбном;

Далее рост цепи идет аналогичным путем:

При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалент-ную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал.

При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи:

Образовавшаяся макромолекула полимера теряет способность участвовать в дальнейшей реакции.

Остаток инициатора входит в состав полимера в виде концевой группы цепи.

Из приведенной схемы видно, что инициатор целиком расходуется на образование макромолекулы полимера.

Если реакция полимеризации ведется в присутствии катализаторов (например, таких, как хлористый алюминий, трехфтористый бор и т. п.), то образование активных центров происходит путем присоединения катализатора к непредельному мономеру; при этом получается неустойчивый комплексный ион. Такой комплексный ион (как и свободный радикал) присоединяет молекулы мономера с образованием макроиона. В отличие

от радикальной полимеризации обрыв реакционной цепи протекает с отщеплением катализатора, который поэтому не расходуется на образование макромолекулы полимера.

Цепная полимеризация протекает с большой скоростью, и выделить промежуточные продукты реакции не удается.

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов получила название ионной каталитической полимеризации в отличие от радикальной полимеризации, протекающей под действием свободных радикалов.

Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициатора (а в случае ионной полимеризации — от химической природы катализатора).

Молекулярный вес полимера как при радикальной, так и при ионной полимеризации зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста депи и меньше скорость ее обрыва, тем длиннее цепь образующейся макромолекулы и тем больше молекулярный вес получаемого полимера.

Сравнительно недавно открыта новая реакция — реакция теломеризации. Сущность ее заключается в радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии предельных галоидпроизводных углеводородов или других насыщенных соединений (телогенов), способных обрывать реакционную цепь, присоединяясь к макромолекуле полимера с двух её концов.

Если обозначить насыщенное соединение (телоген) через то реакцию теломеризации можно изобразить схемой:

В результате реакции теломеризацйи образуются сравнительно низкомолекулярные соединения.

Значение реакции теломеризации заключается а том, что с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, достаточно легко получать различные высшие бифункциональные соединения (гликоле, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты и др.), получение которых другими путями обычно связано с большими трудностями.

Примёром практического применения реакции теломеризации служит разработанный в Советском Союзе способ получения -аминоэнантовой кислоты — исходного вещества для производства полиамидного волокна — энанта (стр. 349).

Сначала проводят теломеризацию этилена в присутствии четыреххлористого углерода при

В качестве инициатора реакции применяют, например, перекись бензоила.

Затем из полученной смеси тетрахлоралканов выделяют с помощью ректификации -тетрахлоргептан и получают из него -хлррэнантовую кислоту, которую действием аммиака переводят в -аминоэнантовую кислоту:

Ступенчатая полимеризация протекает с постепенным (ступенчатым) ростом молекулярного веса. При ступенчатой полимеризации присоединекие каждой следующей молекулы мономера происходит с образованием промежуточных соединений, которые могут быть выделены.

Механизм реакции ступенчатой полимеризации олефинов заключается в перемещении атома водорода и образовании промежуточных соединений с двойной связью на конце растущей цепи, например:

К ступенчатой полимеризации относится и полимеризация циклов, например полимеризация лактамов -аминокислот. Активаторами полимеризации циклов являются вода, некоторые органические кислоты, металлический натрий и др.

Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам (стр. 199) вначале образуется аминокислота

далее реагирующая с другой молекулой капролактама:

Образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:

Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.

Поликонденсация. Для получения полимеров широкр применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом две молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д.

Все промежуточные продукты реакции, образующиеся в результате постепенного присоединения новых молекул мономера, вполне устойчивы, их можно выделить. Они сохраняют свою реакционную способность, определяющуюся наличием у них непрореагировавших функциональных групп.

Полимеры могут образовываться лишь в том случае, если реагирующие молекулы имеют не менее двух функциональных групп. Соединения с тремя и больше функциональными группами могут образовывать пространственные полимеры.

Реакцию поликонденсации часто подразделяют на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.

Гомополиконденсацией называется реакция поликонденсации, в которой участвуют однородные молекулы, например поликонденсация -аминоэнантовой кислоты:

Гетерополиконденсацией называется поликонденсация с участием двух или нескольких разнородных соединений, молекулы которых имеют две или более одинаковые функциональные группы, например поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами:

Реакция поликонденсации проводится в присутствии ионных катализаторов (кислот или оснований).

Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях.

К полимераналогичным превращениям прибегают в случае отсутствия соответствующих исходных мономеров или в случае невозможности синтеза полимера доступными методами. Этим путем получают, например, поливиниловый спирт, который невозможно получить из мономерного винилового спирта ввиду его неустойчивости и быстрой изомеризации в ацетальдегид:

Поливиниловый спирт получают путем гидролиза, полимерных сложных виниловых эфиров, например поливинил ацетата:

Механохимический метод. Привитые и блоксополимеры могут быть получены не только химическим, но и механическим путем. Например, когда два разных каучука вальцуют (перетирают между валками) в бескислородной среде, происходит разрыв молекул взятых каучуков с образованием высокомолекулярных свободных радикалов. Такие остатки макромолекулы могут присоединить остаток или молекулу другого каучука. Если остаток

или молекулярная цепочка одного каучука образует участок в главной цепи молекулы второго каучука, то получаются блок-сополимеры, если он образует боковые, цепи, — получакся привитые сополимеры.