22. ФЕНОЛЫ И АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ

Фенолы

Фенолами называются производные ароматических углеводородов, молекуле которых имеются гидроксильные группы, связанные с ароматическим кольцом.

Номенклатура. Название фенолы произошло от названия простейшего представителя данного класса соединений — фенола.

Ароматические соединения, имеющие одну гидроксильную группу в кольце, называются одноатомными фенолами, две — двухатомными фенолами, имеющие три группы — трехатомными фенолами.

Большинство фенолов и их производных имеют эмпирические названия:

Свойства. Обычно фенолы представляют собой кристаллические вещества с характерным запахом. Они хорошо растворимы в спирте, эфире и бензоле. Легко перегоняются с водяным паром.

Общая формула фенолов (где арил) очень похожа на общую формулу спиртов R-ОН (где R - алкил). Поэтому можно предполагать, что и свойства фенолов должны быть похожи на свойства спиртов. Действительно, ряд химических свойств фенолов сходен со свойствами спиртов. Однако некоторые химические свойства фенолов отличают их от спиртов.

Так, спирты не реагируют со щелочами и образуют алкоголяты только со свободными щелочными металлами. Фенолы же образуют феноляты при действии на них не только свободных металлов, но и едких щелочей:

Реакция фенолов со щелочами аналогична реакции между кислотой и щелочью; она показывает, что фенолы в отличие от спиртов обладают отчетливо выраженными кислотными свойствами (отсюда второе название фенола — карболовая кислота).

Однако кислотные свойства фенолов настолько слабы, что фенолы даже не изменяют цвета лакмусовой бумажки.

Общими химическими свойствами спиртов и фенолов является образование простых и сложных эфиров.

Простые эфиры фенолов получаются при действии на феноляты галоидных алкилов или галоидных арилов:

Фенилметиловый эфир — жирно-ароматический простой эфир.

Дифениловый эфир получается взаимодействием иодбензола с фенолятом натрия:

Дифениловый эфир — ароматический простой эфир.

Сложные эфиры фенолов образуются при взаимодействии фенолятов с галоидангидридами кислот:

Окисление фенолов. Фенолы весьма легко окисляются даже кислородом воздуха. При этом вначале образуется свободный феноксильный радикал который быстро превращается в различные более сложные продукты окисление. При окислении фенола сильными окислителями кроме углерода, связанного с гидроксилом, окисляется и другой атом углерода, находящийся в -положении к гидроксилу, и образуется бензохинон (подробнее о хинонах см. стр. 240):

Из рассмотрения химических свойств фенолов можно сделать вывод, что фенил по сравнению с алкилами усиливает кислотные свойства водорода гидроксильной группы. В то же время

и гидроксильная группа оказывает влияние, на фенильный радикал, заметно усиливая реакционную способность атомов водорода в орто- и пара-положениях бензольного кольца. С объяснением этого явления с точки зрения электронной теории мы уже знакомы на примере анилина, в котором с ароматическим ядром связан аналогичный электронодонорный заместитель — аминогруппа (стр. 211).

В результате влияния гидроксильной группы атомы водорода в орто- и пара-положениях фенолов весьма легко замещаются на атомы галоидов, нитрогруппу и сульфогруппу, образуя соответствующие галоид-, нитро- и сульфопроизводные фенолов.

Способы получения. В промышленности смесь фенолов выделяют из каменноугольной смолы. Мы уже упоминали о том, что среднее (фенольное) масло — вторая фракция разгонки каменноугольной смолы — состоит в основном из фенолов. Это масло обрабатывают щелочами и образовавшиеся феноляты отделяют от углеводородов каменноугольной смолы, нерастворимых в воде и водных растворах щелочи. Затем феноляты обработкой кислотами переводят в фенолы, которые подвергают дополнительной очистке.

Фенол Бесцветное кристаллическое вещество с темп, пл. 42 °С, обладающее характерным запахом. При стоянии фенол вследствие окисления постепенно краснеет: При обычной температуре он плохо растворим в воде; при температуре около 70 °С смешивается с водой в любых отношениях. Фенол при попадании на кожу вызывает ожоги. Фенолы обладают антисептическими свойствами, т. е. способны убивать многие микроорганизмы. Этим свойством фенола долгое воемя пользовались в медицине, применяя его (под названием карболовой кислоты) для обеззараживания при операциях и для дезинфекции помещений.

Фенол широко применяется в качестве исходного вещества для синтеза красителей, лекарственных препаратов и многих других органических соединений, однако главным образом он используется для производства синтетических смол и пластических масс. В значительных количествах фенол потребляется для синтеза капролактама - мономера для производства полиамидных волокон.

Производство фенола, основанное на выделении из каменноугольной смолы, не может обеспечить растущих потребностей химической промышленности.

Наиболее перспективно получение фенола из изопропилбензола. Этот метод синтеза фенола выгодно отличается от всех остальных методов своей простотой и рентабельностью. Он основан на получении фенола и ацетона из изопропилбензола, который в свою очередь получают из бензола и пропилена (стр. 219).

На первой, стадии изопропилбензол подвергается жизкофазному каталитическому окислению кислородом воздуха, причем образуется гидроперекись изопропилбензол а:

Далее гидроперекись изопропилбензола под действием серной кислоты легко расщепляется на ацетон и фенол:

В качестве побочного продукта этой реакции образуется некоторое количество ароматического кетона — ацетофенона.

На рис. 23 изображена принципиальная технологическая схема производства фенола и ацетона из изопропилбензола (стр. 236).

Свежий и вернувшийся из реакции непрореагировавший изопропилбензол, очищенный с помощью гидрирования в аппарате 3 от побочного продукта реакции -метилстирола, смешивают в аппарате 1 в соотношении 1:4 и в виде водной эмульсии направляют в аппарат для окисления 6. В качестве эмульгаторов применяют натриевые соли стеариновой кислоты или лаурил-сульфокислоты. Окисление производится воздухом в водноэмульсионной среде при 130 °С и энергичном перемешиваний. Полученную в результате окисления гидроперекись изопропилбензола направляют в реактор 9, где она разлагается разбавленной серной кислотой. Из реактора 9 жидкость попадает в сепаратор в котором углеводородный слой отделяют от сернокислотного слоя. Сернокислотный слой возвращают в реактор 9, а углеводородный слой после пррмывки водой направляют на ректификацию. В ректификационной колонне 12 отгоняется ацетон; в колонне 13, работающей при пониженном давлении, отделяется изопропилбензол и поббчный продукт реакции — метил-стирол. Эту фракцию для удаления следов фенола обрабатывают в аппарате 10 водным раствором щелочи. Кубовую жидкость из колонны 13 направляют в колонну 14, также работающую в вакууме. В колонне 14 фенол отделяется от побочного продукта реакции — ацетофенона. Фенол из дистиллята кристаллизуется в приемнике. В кубовом остатке находится ацетофенон. Конверсия изопропилбензола за один цикл около 25%. Выход фенола (на изопропилбензол) около 93%.

Тринитрофенол (пикриновая кислота):

(кликните для просмотра скана)

Желтое кристаллическое вещество, плавящееся при осторожном нагревании при При быстром нагревании пикриновая кислота может взрываться.

Нитрогруппы, введенные в молекулу фенола, сильно усиливают ее кислотные свойства; пикриновая кислота представляет собой уже сильную кислоту, близкую по степени диссоциации к минеральным кислотам. Получается пикриновая кислота нитрованием фенола.

Пикриновая кислота легко образует соли — пикраты, например:

Некоторые соли пикриновой кислоты, например пикрат свинца, чрезвычайно взрывоопасны (взрываются даже от удара или трения).

При действии на пикриновую кислоту хлорной извести происходит ее окисление и расщепление с образованием хлорпикрина (стр. 158).

Резорцин (додиоксибензол):

Кристаллическое вещество с темп. легко растворимое в воде.

Резорцин, как и все двухатомные фенолы, окисляется гораздо легче, чем сам фенол. Резорцин мало ядовит, используется в качестве промежуточного продукта для синтеза красителей и полимерных материалов.

Получают резорцин сплавлением натриевой соли -бензол-дисульфокислоты с едким натром:

Гидрохинон (-диоксибензол):

Кристаллическое вещество с темп. пл. 170 °С, легко растворимое в воде. Чрезвычайно легко окисляется, превращаясь в хинон:

Способность гидрохинона легко окисляться послужила основанием для применения его в качестве фотографического проявителя, т. е. вещества, восстанавливающего галоидные соли серебра до металлического серебра и превращающего таким образом скрытое фотографическое изображение в видимое. В технике гидрохинон получают восстановлением хинона.

Дифенилолпропан (-диоксидифенилдиметилметан):

Кристаллическое вещество с темп. легко растворимое в спиртах, ацетоне, эфире. Плохо растворим в воде. Широко применяется в качестве исходного продукта для получения

эпоксидных полимеров (стр. 332), поликарбонатов (стр. 334) и др. Получается конденсацией фенола с ацетоном в присутствий