Углеводороды с двумя этиленовыми связями. (диолефины, диены)

Диолефинами называются углеводороды непредельного ряда, имеющие в молекуле две двойные связи. Такие углеводороды называются также диеновыми. По женевской номенклатуре углеводороды с одной двойной связью имеют окончание а с двумя двойными связями — диен..

В молекуле диена возможно различное расположение двух двойных связей.

Если две двойные связи расположены рядом (у одного углеродного атома то они называются кумулированными двойными связями. Их иногда называют еще алленовыми (по названию простейшего углеводорода такого типа — аллена Когда две двойные связи в молекуле разделены одной простой связью они называются сопряженными. И, наконец, двойные связи, разделенные двумя или более простыми связями, носят название изолированных или несопряженных связей, например:

Номенклатура. Диеновые углевороды чаще всего называют по женевской номенклатуре. Названия составляются по названиям соответствующих предельных углеводородов, в которых

последняя буква заменяется окончанием диен. Цифрами обозначаются углеродные атомы, у которых находятся двойные связи, причем обозначается только один из двух углеродных атомов, связанных двойной связью, именно тот, который имеет меньший порядковый номер:

Свойства. Все диеновые углеводороды по своим свойствам близки к обычным олефинам. Для них также характерны реакции присоединения по двойным связям. Однако углеводороды сопряженными двойными связями обладают некоторыми специфическими свойствами, которые мы рассмотрим более подробно в связи с тем, что эти углеводороды являются исходными и промежуточными веществами при получении высокомолекулярных соединений.

Углеводороды с сопряженными двойными связями отличаются значительно большей реакционной способностью по сравнению с углеводородами, содержащими изолированные двойные связи. Кроме того, они имеют свои характерные особенности в реакциях присоединения. Так, при присоединении молекулы бромистого водорода к бутадиену-1,3 не образуется ожидаемого продукта реакции — 3-бромбутена-1:

Вместо этого соединения получается 1-бромбутен-2:

Таким образом, в этом случае бромистый водород не присоединяется по одной из двойных связей, а происходит присоединение. атомов брома и водорода к углеродным атомам, находящимся в положении 1,4; при этом вместо двух двойных связей образуется одна двойная связь на месте простой.

Чем объясняются такие своеобразные свойства углеводородов с сопряженными двойными связями?

По срвременным электронным представлениям о строении органических веществ, в соединениях с сопряженными двойными связями происходит как бы выравнивание простых и двойных связей, так как все 4 углеродных атома, находящиеся рядом, имеют -электроны, электронные облака которых расположены

перпендикулярно плоскости -связей и перекрываются между собой. В таких соединениях электроны -связей очень подвижны» и смещение их происходит по всей системе простых и двойных связей. Схематически эти смещения -электронов в соединениях с сопряженными двойными связями изображают следующим образом:

Вернемся к нашему примеру присоединения бромистого водорода к бутадиену-1,3. Положительно заряженный атом водорода и отрицательно заряженный атом брома, приблизившись к неполярной молекуле бутадиена, вызовут перераспределение плотностей электронного облака молекулы бутадиена:

Молекула бутадиена становится полярной, причем у первого атома углерода образуется некоторый избыток положительных зарядов (под влиянием отрицательно заряженного брома), а у четвертого — отрицательных (под влиянием положительного иона водорода). В. результате атом водорода присоединится к четвертому, а атом брома — к первому углеродному атому.

В зависимости от наличия тех или иных заместителей в молекуле углеводорода с сопряженными двойными связями, от природы присоединяющихся молекул и от условий проведения реакции, наряду с присоединением в положение 1,4 может происходить присоединение и в положение 1,2 (т. е. по одной из двойных связей). В этом случае может образовываться смесь изомеров.

Таким образом, большая реакционная способность углеводородов с сопряженными двойными связями по сравнению с соединениями, содержащими изолированные двойные связи, объясняется прежде всего повышенной реакционной способностью первого и четвертого углеродных атомов, которая в свою очередь обусловлена особым характером взаимного влияния ненасыщенных углеродных атомов в сопряженных системах.

Очень важным свойством соединений с сопряженными двойными связями является их склонность к полимеризаций, в результате которой образуются вещества с длинной углеродной цепью, так называемые высокомолекулярные, или полимерные, соединения.

Из отдельных представителей диеновых углеводородов наибольшее значение имеют бутадиен-1,3 и -метил бутадиен-1,3.

Бутадиен-1,3 (дивинил) . В обычных условиях — газ, конденсирующийся при -4,5°С. Дивинил играет важную роль в качестве исходного вещества для получения синтетических каучуков (стр. 356 сл.). Впервые промышленный синтетический метод получения дивинила был разработан в Советском Союзе С. В. Лебедевым. Этот метод заключался в каталитическом разложении этилового спирта (стр. 88). В настоящее время применяется экономически более выгодный метод получения дивинила из «-бутана, содержащегося в значительных количествах в попутных нефтяных газах, газах прямой гонки и каталитического крекинга нефти. Этот процесс заключается в дегидрировании -бутана в две стадии:

Наиболее Перспективным и экономически выгодным способом является одноступенчатое дегидрирование -бутана:

В качестве катализатора применяют окислы алюминия и хрома, реакцию проводят при Для обеспечения непрерывности процесса устанавливают несколько реакторов, в которых одинаковые периоды работы не совпадают по времени. Преимущества этого процесса перед двухстадийным — более простая технология и меньшие энергетические затраты.

В настоящее время процесс дегидрирования проводят в контактном аппарате, в котором катализатор находится в так называемом «псевдоожиженном» состоянии. Для этого скорость пропускания реагирующих газов, через слой катализатора снизу вверх рёгулируют так, чтобы слой твердых частиц катализатора разрыхлялся током газа. Частицы катализатора выбрасываются током газа из слоя и падают обратно. По внешнему виду завихрение частиц катализатора запоминает кипящую жидкость, в связи с чем такое состояние катализатора получило название «кипящего слоя». В этих условиях увеличивается время контакта реагирующих газов с частицами катализатора.

2-Метилбутадчен-1,3 (изопрен). Жидкость с темп. кип. Содержится в продуктах сухой перегонки каучука. Продукт полимеризации изопрена (стр. 357) близок по свойствам к природному каучуку. В настоящее время в промышленности изопрен получается в основном из формальдегида и изобутилена (стр. 113). Однако этот метод постепенно

вытесняется экономически более выгодным методом — дегидрированием изопентана.

Дегидрирование изопертана (выделяемого из бензиновых дистиллятов после стабилизации нефти или получаемого изомеризацией н-пентана, содержащегося в пентан-амиленовой фракции) проводят аналогично дегидрированию бутана — в одну или две стадии. Более целесообразна вести реакцию в одну стадию - при 600 °С и остаточном давлении

В качестве катализатора применяют окись хрома, нанесённую на окись алюминия. Процесс ведут — в контактном аппарате, лучше всего с катализатором в псевдоожиженном состоянии.

Весьма перспективен метод получения изопрена из димера пропилена. Этот процесс состоит из трех стадий. На первой стадии две молекулы пропилена превращают в димер — 2-метилпентен-1:

В качестве катализатора применяют, например, трипропил- алюминий. Процесс ведут при температуре около 200 °С и давлении около

Далее 2-метилпентен-1 изомеризуют с помощью кислотного катализатора в 2-метилпентен-2:

Образовавшийся 2-метилпентен-2 подвергают пиролизу при» 700 °С в присутствии катализатора — бромистого водорода. При этом происходит отщепление, метана и образуется изопрен: