Углеводороды ряда этилена (олефины, алкены)

Простейший непредельный углеводород этилен (так же как метан в ряду предельных углеводородов) является «родоначальником» гомологического ряда непредельных углеводородов, имеющих общую формулу которые называются этиленовыми углеводородами или олефинами. Название «олефины» произошло от латинского названия gaz defiant - «маслородный газ», которое было впервые дано этилену из-за; его способности образовывать при взаимодействии с хлором жидкое маслянистое вещество (хлористый этилен). В дальнейшем это название стали применять ко всему гомологическому ряду этилена.

Номенклатура и изомерия. Гомологический ряд этиленовых: углеводородов можно вывести аналогично ряду предельных углеводородов путем замены одного из атомов., водорода в молекуле этилена на метильный радикал.

Названия олефиновых углеводородов по рациональной номенклатуре обычно производятся от названий соответствующих предельных углеводородов с заменой окончания на илен.

По женевской номенклатуре окончание для предельных углеводородов заменяется в названиях олефинов на В конце названия ставится цифра, указывающая углеродный атом, у которого, начиная по счету от начала цепи, находится двойная связь.

Ниже приведены названия некоторых олефиновых углеводородов по рациональной и женевской номенклатуре:

В некоторых случаях по рациональной номенклатуре производят названия олефинов, рассматривая их как этилен, у которого один или несколько водородов замещены на другие атомы или радикалы. Так, бутилен можно

назвать этилэтиленом, а амилен пропилэтиленом и т. д.

Необходимо также запомнить - очень часто встречающиеся названия двух одновалентных радикалов олефиновых углеводородов: радикала этилена который называют винилом, и, радикала пропилена называемого аллилом.

Изомерия олефиновых углеводородов зависит от изомерии цепи углеродных атомов и от положения двойной связи.

Первые два представителя гомологического ряда олефинов — этилен и пропилен, как это видно из их структурных формул, не могут иметь изомеров. Бутилен имеет 3 изомера.

У последующих углеводородов ряда этилена число изомеров резко возрастает.

Физические свойства олефинов сходны со свойствами предельных углеводородов. Низшие представители (до бутилена включительно) при обычных условиях — газы; средние члены гомологического ряда жидкости; высшие олефины — твердые вещества. Олефины нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

Таблица 2. (см. скан) Физические свойства некоторых этиленовых углеводородов нормального строения

Некоторые физические свойства нормальных олефинов приведены в табл. 2.

Химические, свойства. При сравнении химических свойств предельных и непредельных углеводородов первый взгляд может показаться, что непредельные углеводороды, углеродные атомы которых связаны между собой не одной, а двумя связями, должны быть более устойчивыми к различным химическим превращениям, чем предельные, углеродные атомы которых связаны одной связью. Однако на самом деле наблюдается как раз противоположное явление: непредельные углеводороды по своим химическим свойствам резко отличаются от предельных значительно большей реакционной способностью. Эта реакционная способность проявляется прежде всего в том, что этиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, в то время предельные углеводороды к таким реак циям неспособны.

Чем же объясняется высокая реакционная способность эти- леновых углеводородов по сравнению с предельными?

Мы знаем, что две связи между атомами углерода в этиленовых углеводородах качественно неравноценны: одна из них является -связью, а другая -связью. Физическими методами доказано, что на образование -связи затрачивается значительно меньшее дополнительное количество энергии по сравнению с затраченным на образование -связи.

Поэтому и на разрыв -связи требуется затратить меньше энергии, чем на разрыв -связи. Наличием малопрочной -связи, И объясняется высокая реакционная способность этиленовых, углеводородов, в частности их способность к реакциям прйсое динения, которые характерны для всех непредельных - соединений.

Присоединение водорода (гидрирование). Эта реакция достаточно легко протекает в присутствии катализаторов — платины или палладия — при комнатной температуре, а в присутствии мелко раздробленного никеля — при нагревании. В результате реакции образуются соответствующие предельные углеводороды:

Без катализаторов в обычных условиях водород двойной» связи не присоединяется.

Присоединение галоидоводородов. При изучении этой реакции известный русский ученый В. В. Марковникоа установил интересную закономерность, получившую название

стравила Марковникова, которое формулируется так: при присоединении к непредельным сдединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому.

Например, при присоединении хлористого водорода к пропилену водород становится не к среднему, а к крайнему ненасыщенному углеродному атому, т. е. атом водорода присоединяется к тому углеродному атому, у которого было больше атомов водорода:

С точки зрения современных электронных представлений, присоединение галоидоводородов по двойной связи непредельных соединений объясняется следующим образом. Симметричная молекула этилена не является диполем (двойная связь поляризована), так как электронные облака, или, как говорят, электронная плотность в молекуле этилена распределена равномерно. Поэтому в случае этилена атом водорода может присоединяться к любому из двух равноценных углеродных атомов:

В молекуле же пропилена под влиянием Метильной группы происходит сдвиг электронного облака в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома. В результате молекула пропилена становится электрически асимметричной; т. е. диполем, так как около одного углеродного атома, соединенного двойной связью, образуется избыточная электронная плотность, и этот атом приобретает некоторый отрицательный заряд; у другого углеродного атома электронная плотность соответственно уменьшается, и атом приобретает некоторый положительный заряд

Поэтому при действии на такую молекулу, например хлористого водорода, реакция протекает по схеме:

Присоединение воды. Присоединение воды к этиленовым углеводородам происходит в присутствии катализаторов, (хлористый цинк, серная кислота и др.) с образованием спиртов, жирного ряда:

Присоединение воды по двойной связи происходит в соответствии с правилом Марковникова с образованием вторичных или. третичных спиртов, например:

Присоединение серной кислоты. Концентрированная серная кислота образует с олефиновыми углеводородами кислые эфиры серной кислоты (например, с этиленом — этил-серную кислоту), которые при действии воды разлагаются с образованием спирта и серной кислоты:

Полимеризация. Молекулы олефинов могут соединяться друг с другом или, как говорят, вступать в реакции уплотнения. Реакции уплотнения, в результате которых образуются соединения, имеющие тот же состав, но более высокий молекулярный вес, называются реакциями полимеризации. Полимеризация олефиновых углеводородов происходит с разрывом двойной связи под действием катализаторов (хлористый цинк, серная кислота и др.).

Если при уплотнении происходит соединение двух одинаковых молекул непредельных углеводородов, то образовавшееся вещество называется димером исходного вещества; из трех молекул получается тример и т. д.

Выкосомолекулярные продукты полимеризации называются полимерами.

Полимеризация непредельных углеводородов играет большую роль в промышленности. Так, например, с помощью полимеризации изобутилена и дальнейшего гидрирования образовавшегося димера получают ценрое вещество для моторных топлив — 2,2,4-триметилпентан, или «изооктан» (стр. 56):

Значительный интерес представляет так называемый тетрамер пропилена — продукт полимеризации пропилена в жидкой фазе при температуре около 200°С и давлении разующийся технический продукт представляет собой смесь углеводородов с числом углеродных атомов от 9 до 15.

Полимеризация олефинов приводит также к образованию многих ценнейших пластических масс (подробнее см. стр. 310 сл.).

Окисление. В отличие от предельных, олефиновые углеводороды легко окисляются различными окислителями. Они медленно окисляются даже кислородом воздуха. Действие окислителей почти всегда направлено на двойную Связь. При окислении в мягких условиях, например при действии марганцево-кислого калия на холоду в щелочном растворе, происходит разрыв двойной связи между атомами углерода, которая превращается в ординарную, к освобождающимся валентностям присоединяются две гидроксильные группы, и образуются двухатомные спирты—гликоли (реакция Вагнера):

В результате этой реакции фиолетовый раствор обесцвечивается переходит в а затем буреет от выделения осадка — двуокиси марганца Эта реакция служит качественной реакцией на непредельные связи.

При окислении в жестких условиях (например, хромовой смесью) происходит разрыв углеродной цепи олефинов по месту двойной связи с образованием двух молекул кислородсодержащих соединений (кислот, кетонов и т. п.), например:

Способы получения. Важнейшие современные промышленные способы получения олефиновых углеводородов — пиролиз и парофазный крекинг нефтяного сырья, а также газового бензин» (стр. 59). Перспективным методом получения этилена является дегидрирование этана:

К наиболее удобным лабораторным методам получения олефинов относится нагревание спиртов с водоотнимающими средствами, чаще всего с концентрированной серной кислотой:

Образующаяся этилсерная кислота при нагревании разлагается на непредельный углеводород и серную кислоту:

При действии раствора (обычно спиртового) щелочй на галоидпроизводные углеводородов отщепляется галоидоводород и образуются непредельные углеводороды (стр. 68).

Этилен СН2=СН2. В обычных условиях — бесцветный газ со слабым сладковатым запахом. На воздухе горит коптящим пламенем. В смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь. Этилен широко применяется для получения целого ряда цейных химических соединений (стр. 63, 64). Обладает интересным свойством: присутствие его в воздухе даже в небольших концентрациях ускоряет созревание фруктов и овощей, чем с успехом пользуются на практике. Иногда этилен используется для автогенной сварки металлов вместо ацетилена.

Пропилен СН3-СH=СН2. Бесцветный газ. Так же, как этилен, служит исходным веществом для синтеза разнообразных химических соединений (стр. 63, 64). В лаборатории может быть легко получен пропусканием паров изопропилового или н-пропилового спирта над окисью алюминия при 300-400 °С.

н-Бутилен . В обычных условиях — газ с темп. кип. — ,3 °С. н-Бутилен является одним из исходных

веществ для получения бутадиена-1,3 (стр. 51), который в свою очередь служит исходным продуктом для получения, синтетических каучуков.

Изобутилен Бесцветный газ с темп. кип. -6,9°С. Содержится в бутан-бутиленовой фракции газов нефтепереработки. Находит применение для получения изооктана (стр. 43), а также для производства бутилкаучуков (стр. 358). В промышленности получается каталитической дегидрогенизацией изобутана на окисных катализаторах при 500-600 °С:

Некоторые количества изобутилена получаются также дегидратацией изобутилового спирта при 360—370°С или изомеризацией -бутилена при 265-420 °С в присутствии катализатора — фосфорной кислоты, нанесенной на шамот.