Пятичленные гетероциклические соединения

Из пятнчленных гетероциклических соединений мы рассмотрим пиррол, тиофен, фуран и их производные, а из конденсированных — индол, бензфуран и бензтиофен.

Пиррол:

Бесцветная жидкость с темп. кип. 130 °С, плохо растворимая в воде, хорошо растворимая в спирте и эфире. На воздухе быстро окисляется.

С концентрированным раствором пиррол образует пиррол-калий:

При действии минеральных кислот пиррол превращается в смолообразное вещество, вследствие чего для получения, например, нитропроизводных пиррола нельзя применять азотную кислоту. Для этих целей пользуются специальными нитрующими средствами. При восстановлений пиррол присоединяет 4 атома водорода и превращается в пирролидин:

Замещение в пирроле атомов водорода на галоиды происходит достаточно легко.

Пиррол выделен из смеси веществ, получающейся при сухой перегонке обезжиренных костей животных. Синтетически пиррол получают из янтарной кислоты:

Производные пиррола входят в состав гемоглобина (красящего вещества крови, играющего роль переносчика кислорода в организме человека и животных), а также хлорофилла — зеленого красящего вещества растений, выполняющего важную роль в процессе поглощения растением энергии света и в превращении двуокиси углерода воздуха в органические соединения.

Большое значение имеет производное пирролидина -пирролидон, получаемый из ацетилена и формальдегида по схеме:

а-Пирролидон является исходным веществом для синтеза поливинилпирролйдона (стр. 324).

Тиофен:

В обычных условиях бесцветная жидкость с темп. кип. нерастворимая в воде. Запах его очень похож на запах бензола.

Тиофен получается действием трехсернистого фосфора на натриевую соль янтарной кислоты:

Тиофен легко нитруется, галоидируется и сульфируется.

Фуран:

Бесцветная жидкость, кипящая при При действии кислот фуран превращается в смолообразиое полимерное вещество. Поэтому нитрование и сульфирование фурана проводят в особых условиях.

Наиболее важным производным фурана является фурфурол, который получается при действии минеральных кислот на пентозы, содержащиеся в значительных количествах в отходах бумажной промышленности, шелухе подсолнуха, коробочках хлопчатника и других подобных отходах:

Фурфурол — маслянистая жидкость с тем. кип. с резким раздражающим запахом. В малых концентрациях запах фурфурола напоминает запах свежего ржаного хлеба. Химические свойства фурфурола очень сходны со свойствами ароматических альдегидов.

Фурфурол может применяться непосредственно для производства пластических масс. Он используется также для синтеза адипиновой кислоты и гексаметилендиамина — исходных веществ для получения полиамидов:

Как показал Юрьев, пиррол, тиофен и фуран при высокой температуре в присутствии катализатора могут превращаться друг в друга по схеме:

Бензпиррол (индол):

Кристаллическое вещество с темп. пл. 52 °С. В небольших концентрациях обладает приятным запахом жасмина, в эфирном масле которого он содержится; в больших концентрациях имеет отвратительный запах.

По химическим свойствам индол очень похож на пиррол. Наиболее просто индол можно получать по способу А. Е. Чичибабина путем взаимодействия анилина с ацетиленам:

В промышленности индол получают из фракции каменноугольной смолы, отгоняющейся при

Ядро индола входит в состав очёнь ценного синего красителя — индиго.

Индиго был известен еще в глубокой древности. Его получали окислением индоксила, содержащегося в виде глюкозида в некоторых растениях. Индоксил — оксиироизводное индола — существует в двух таутомерных формах:

В настоящее время индиго получают окислением двух молекул индоксила:

Индоксил синтезируют из антраниловой (-аминобензойной) и хлоруксусной кислот по схеме:

Индиго относится к так называемым кубовым красителям. Для окраски ткани синий индиго сначала восстанавливают в бесцветный белый индиго (хорошо растворимый в щелочи благодаря наличию в нем енольных гидроксилов):

Затем ткань погружают в красильную ванну, в которой находится щелочной раствор белого индиго. После пропитки раствором ткань вынимают. При этом белый индиго под действием кислорода воздуха окисляется, превращаясь, в синий индиго, который и придает ткани синюю окраску. Способ крашения, по которому сначала краситель превращают в растворимое бесцветное лейкооснование, затем пропитывают им ткань и окисляют на воздухе лейкооснование в краситель, получил название кубового крашения:

Индиго является очень прочным и красивым синим красителем.

Бензтиофен (тионафтен):

Кристаллическое вещество с темп. пл. 32 °С. Производное бензтиофена — 3-окситионафтен находит широкое применение для получения ценного красного красителя (структурного аналога индиго) - так называемого тиоиндиго:

Бензфуран (кумарон):

Густая бесцветная жидкость с темп. кип. 173-175 °С. Кумарон содержится в каменноугольной смоле. Синтетически может быть получен из огоксихлорстирола?

Бензфуран под действием серной кислоты легко полимеризуется. Получающаяся при этом кумароновая смола применяется в качестве пластической массы.