ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ

Галогенирование алканов

Галогеналканы можно получать прямым галогенированием алканов. В этой реакции используются хлор и бром. Фтор реагирует с алканами слишком энергично, а иод вообще не реагирует. Хлорирование и бромирование алканов протекает на свету (обозначается ) или при высокой температуре. Ниже приводятся два примера таких реакций:

Это реакции замещения. Один из атомов водорода в молекуле алкана замещается на атом галогена. Кроме того, образуется молекула галогеноводорода (см. Приложение 1, в котором рассмотрена классификация органических реакций). В случае избытка галогена замещение может идти дальше и приводить к образованию полигалогеналканов:

Механизм этих реакций уже рассматривалсяв гл. 3, поэтому сейчас мы не будем на нем останавливаться. Напомним только, что легче всего подвергаются замещению третичные атомы водорода, труднее вторичные и еще труднее первичные.

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Другой удобный метод синтеза галогеналканов — присоединение галогеноводорода по двойной связи алкена. Иногда таким путем удается получать галогеналканы, которые нельзя синтезировать галогенированием алканов:

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова, которое гласит что атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому, т. е. к тому, который связан с большим числом атомов водорода. Бромоводород и иодоводород также присоединяются по правилу Марковникова. Тем не менее бромоводород (и только он один) в присутствии каталитических количеств пероксидов способен присоединяться к алкенам против правила Марковникова:

Без пероксидов атом водорода присоединяется к тому концу двойной связи, где уже имеется большее число атомов водорода, а атом брома присоединяется к противоположному концу. В присутствии пероксидов атомы водорода и брома присоединяются в обратном порядке. Такое присоединение, называемое антимарковниковским, возможно только для бромоводорода. Хлороводород и иодоводород присоединяются по правилу Марковникова независимо от наличия или отсутствия в реакционной среде каталитических количеств пероксидов. Например:

Ниже приводится еще несколько примеров присоединения галогено-водорода к алкенам:

Устойчивость карбкатионов. Ориентация при присоединении галогеноводородов к двойным углерод-углеродным связям объясняется относительной устойчивостью частиц, промежуточно образующихся в ходе реакций. Концепция, позволяющая объяснить очень многие факты в органической химии, состоит в следующем. Стабильность карбкатионов закономерно уменьшается в ряду третичный вторичный первичный:

Такой порядок стабильности карбкатионов установлен экспериментально и может быть объяснен следующим образом.

Алкильные группы склонны подавать электроны на положительно заряженный атом углерода в большей степени, чем атомы водорода. Тем самым алкильные группы принимают на себя часть положительного заряда и способствуют его делокализации. Чем большее число алкильных групп присоединено к положительно заряженному атому углерода, тем более эффективна делокализация заряда и тем выше стабильность карбкатиона. Делокализация заряда (безразлично, положительного или отрицательного) всегда приводит к повышению устойчивости заряженной частицы, поскольку именно концентрация заряда на одном атоме является причиной малой стабильности таких частиц.

Способность подавать электроны на соседние группы называется положительным индуктивным эффектом. Говорят, что алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом. В третичном карбкатионе к заряженному атому углерода присоединено три алкильные группы, во вторичном и первичном — только две и одна соответственно.

Поэтому наиболее устойчивы третичные катионы. Стрелки в формулах символизируют положительный индуктивный эффект:

Если в ходе химической реакции имеется "выбор" — возможность образования различных карбкатионов, то из всех возможных катионов образуется наиболее стабильный.

Объяснение правила Марковникова и причин антимарковниковского присоединения. Ориентация при присоединении галогеноводородов станет понятной, если проанализировать механизмы этих реакций и устойчивость образующихся в них интермедиатов (промежуточных продуктов реакции). В отсутствие пероксидов механизм реакции таков:

На первой стадии ион водорода (протон) присоединяется к одному из двух, связанных двойной связью, углеродных атомов. При этом на втором атоме углерода возникает положительный заряд. Направление присоединения протона таково, что образуется более стабильный (в разобранном выше случае вторичный) карбкатион, т. е. такой катион, в котором к положительно заряженному атому углерода присоединено максимально возможное число алкильных групп (в нашем случае — две). Для того чтобы образовался такой катион, протон должен присоединиться к атому углерода с наименьшим числом алкильных заместителей и, соответственно, с наибольшим числом присоединенных к нему атомов водорода (к наиболее гидрогейизированному).

На второй стадии анион брома присоединяется к положительно заряженному атому углерода.

Реакцию присоединения галогеноводородов к алкенам называют реакцией электрофильного присоединения, поскольку на ключевой стадии реагентом выступает ион который, благодаря наличию положительного заряда, обладает сродством к электрону (является электрофилом) и притягивается электронами, образующими двойную связь

В присутствии пероксидов правило Марковникова не выполняется, поскольку механизм реакции при этом совершенно иной:

Сначала расщепляется молекула пероксида. Образующиеся при этом свободные радикалы реагируют с бромоводородом, давая свободные радикалы брома Последние присоединяются по двойной углерод-углеродной связи таким образом, чтобы образовался более стабильный свободный радикал. В нашем случае образуется вторичный радикал, более стабильный, чем первичный. (Зависимость устойчивости свободных радикалов от структуры углеводородного фрагмента такая же, как зависимость устойчивости карбкатионов, см. гл. 3.) Вторичный свободный радикал отрывает атом водорода от молекулы бромоводорода, а образующийся свободный радикал (атом) брома реагирует с новой молекулой алкена. Таким образом, присутствие пероксидов изменяет ориентацию присоединения бромоводорода на противоположную.

На механизм и ориентацию присоединения хлороводорода и иодоводорода присутствие пероксидов не оказывает никакого влияния. Это связано с тем, что связь слишком прочна, а радикал малостабилен и образуется очень медленно, а радикал наоборот, легко образуется, но слишком медленно присоединяется по двойной углерод-углеродной связи. Поэтому и в том и в другом случае, даже в присутствии пероксида присоединение идет по ионному механизму и выполняется правило Марковникова.

Хлороводород, бромоводород и иодоводород присоединяются по двойным связям алкенов в соответствии с правилом Марковникова, т. е. таким образом, что атом водорода соединяется с углеродным атомом, уже соединенным с большим числом атомов водорода. Этот факт может быть объяснен на основе рассмотрения относительной стабильности карбкатионных интермедиатов, возникающих в ходе раакции. В присутствии пероксидов ориентация присоединания бромоводорода меняется на противоположную, что связано с изменением ионного маханизма реакции на свободнорадикальный. Такое присоединание называется антимарковниковским.

Получение галогенал каков из спиртов

Галогеналканы можно получать из спиртов и галогеноводородов:

Легче всего реагируют третичные спирты, вторичные труднее, а первичные еще труднее. Реакционная способность галогеноводородов падает в ряду:

Хлороводород со вторичными и первичными спиртами реагирует только в присутствии катализатора — хлорида цинка:

Кроме того, галогеналканы получаются при действии на спирты тионилхлорида и галогенидов фосфора

Например:

Галогеналканы получают прямым галогенированием алканов, присоединением галогеноводородов к алкенам или замещением гидроксильной группы в спиртах на атом галогена.