Главная > Основы органической химии
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ

Галогенирование алканов

Галогеналканы можно получать прямым галогенированием алканов. В этой реакции используются хлор и бром. Фтор реагирует с алканами слишком энергично, а иод вообще не реагирует. Хлорирование и бромирование алканов протекает на свету (обозначается ) или при высокой температуре. Ниже приводятся два примера таких реакций:

Это реакции замещения. Один из атомов водорода в молекуле алкана замещается на атом галогена. Кроме того, образуется молекула галогеноводорода (см. Приложение 1, в котором рассмотрена классификация органических реакций). В случае избытка галогена замещение может идти дальше и приводить к образованию полигалогеналканов:

Механизм этих реакций уже рассматривалсяв гл. 3, поэтому сейчас мы не будем на нем останавливаться. Напомним только, что легче всего подвергаются замещению третичные атомы водорода, труднее вторичные и еще труднее первичные.

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Другой удобный метод синтеза галогеналканов — присоединение галогеноводорода по двойной связи алкена. Иногда таким путем удается получать галогеналканы, которые нельзя синтезировать галогенированием алканов:

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова, которое гласит что атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому, т. е. к тому, который связан с большим числом атомов водорода. Бромоводород и иодоводород также присоединяются по правилу Марковникова. Тем не менее бромоводород (и только он один) в присутствии каталитических количеств пероксидов способен присоединяться к алкенам против правила Марковникова:

Без пероксидов атом водорода присоединяется к тому концу двойной связи, где уже имеется большее число атомов водорода, а атом брома присоединяется к противоположному концу. В присутствии пероксидов атомы водорода и брома присоединяются в обратном порядке. Такое присоединение, называемое антимарковниковским, возможно только для бромоводорода. Хлороводород и иодоводород присоединяются по правилу Марковникова независимо от наличия или отсутствия в реакционной среде каталитических количеств пероксидов. Например:

Ниже приводится еще несколько примеров присоединения галогено-водорода к алкенам:

Устойчивость карбкатионов. Ориентация при присоединении галогеноводородов к двойным углерод-углеродным связям объясняется относительной устойчивостью частиц, промежуточно образующихся в ходе реакций. Концепция, позволяющая объяснить очень многие факты в органической химии, состоит в следующем. Стабильность карбкатионов закономерно уменьшается в ряду третичный вторичный первичный:

Такой порядок стабильности карбкатионов установлен экспериментально и может быть объяснен следующим образом.

Алкильные группы склонны подавать электроны на положительно заряженный атом углерода в большей степени, чем атомы водорода. Тем самым алкильные группы принимают на себя часть положительного заряда и способствуют его делокализации. Чем большее число алкильных групп присоединено к положительно заряженному атому углерода, тем более эффективна делокализация заряда и тем выше стабильность карбкатиона. Делокализация заряда (безразлично, положительного или отрицательного) всегда приводит к повышению устойчивости заряженной частицы, поскольку именно концентрация заряда на одном атоме является причиной малой стабильности таких частиц.

Способность подавать электроны на соседние группы называется положительным индуктивным эффектом. Говорят, что алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом. В третичном карбкатионе к заряженному атому углерода присоединено три алкильные группы, во вторичном и первичном — только две и одна соответственно.

Поэтому наиболее устойчивы третичные катионы. Стрелки в формулах символизируют положительный индуктивный эффект:

Если в ходе химической реакции имеется "выбор" — возможность образования различных карбкатионов, то из всех возможных катионов образуется наиболее стабильный.

Объяснение правила Марковникова и причин антимарковниковского присоединения. Ориентация при присоединении галогеноводородов станет понятной, если проанализировать механизмы этих реакций и устойчивость образующихся в них интермедиатов (промежуточных продуктов реакции). В отсутствие пероксидов механизм реакции таков:

На первой стадии ион водорода (протон) присоединяется к одному из двух, связанных двойной связью, углеродных атомов. При этом на втором атоме углерода возникает положительный заряд. Направление присоединения протона таково, что образуется более стабильный (в разобранном выше случае вторичный) карбкатион, т. е. такой катион, в котором к положительно заряженному атому углерода присоединено максимально возможное число алкильных групп (в нашем случае — две). Для того чтобы образовался такой катион, протон должен присоединиться к атому углерода с наименьшим числом алкильных заместителей и, соответственно, с наибольшим числом присоединенных к нему атомов водорода (к наиболее гидрогейизированному).

На второй стадии анион брома присоединяется к положительно заряженному атому углерода.

Реакцию присоединения галогеноводородов к алкенам называют реакцией электрофильного присоединения, поскольку на ключевой стадии реагентом выступает ион который, благодаря наличию положительного заряда, обладает сродством к электрону (является электрофилом) и притягивается электронами, образующими двойную связь

В присутствии пероксидов правило Марковникова не выполняется, поскольку механизм реакции при этом совершенно иной:

Сначала расщепляется молекула пероксида. Образующиеся при этом свободные радикалы реагируют с бромоводородом, давая свободные радикалы брома Последние присоединяются по двойной углерод-углеродной связи таким образом, чтобы образовался более стабильный свободный радикал. В нашем случае образуется вторичный радикал, более стабильный, чем первичный. (Зависимость устойчивости свободных радикалов от структуры углеводородного фрагмента такая же, как зависимость устойчивости карбкатионов, см. гл. 3.) Вторичный свободный радикал отрывает атом водорода от молекулы бромоводорода, а образующийся свободный радикал (атом) брома реагирует с новой молекулой алкена. Таким образом, присутствие пероксидов изменяет ориентацию присоединения бромоводорода на противоположную.

На механизм и ориентацию присоединения хлороводорода и иодоводорода присутствие пероксидов не оказывает никакого влияния. Это связано с тем, что связь слишком прочна, а радикал малостабилен и образуется очень медленно, а радикал наоборот, легко образуется, но слишком медленно присоединяется по двойной углерод-углеродной связи. Поэтому и в том и в другом случае, даже в присутствии пероксида присоединение идет по ионному механизму и выполняется правило Марковникова.

Хлороводород, бромоводород и иодоводород присоединяются по двойным связям алкенов в соответствии с правилом Марковникова, т. е. таким образом, что атом водорода соединяется с углеродным атомом, уже соединенным с большим числом атомов водорода. Этот факт может быть объяснен на основе рассмотрения относительной стабильности карбкатионных интермедиатов, возникающих в ходе раакции. В присутствии пероксидов ориентация присоединания бромоводорода меняется на противоположную, что связано с изменением ионного маханизма реакции на свободнорадикальный. Такое присоединание называется антимарковниковским.

Получение галогенал каков из спиртов

Галогеналканы можно получать из спиртов и галогеноводородов:

Легче всего реагируют третичные спирты, вторичные труднее, а первичные еще труднее. Реакционная способность галогеноводородов падает в ряду:

Хлороводород со вторичными и первичными спиртами реагирует только в присутствии катализатора — хлорида цинка:

Кроме того, галогеналканы получаются при действии на спирты тионилхлорида и галогенидов фосфора

Например:

Галогеналканы получают прямым галогенированием алканов, присоединением галогеноводородов к алкенам или замещением гидроксильной группы в спиртах на атом галогена.

1
Оглавление
email@scask.ru