Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 450 451 452 453 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНАЛКАНОВГалогенирование алкановГалогеналканы можно получать прямым галогенированием алканов. В этой реакции используются хлор и бром. Фтор реагирует с алканами слишком энергично, а иод вообще не реагирует. Хлорирование и бромирование алканов протекает на свету (обозначается
Это реакции замещения. Один из атомов водорода в молекуле алкана замещается на атом галогена. Кроме того, образуется молекула галогеноводорода (см. Приложение 1, в котором рассмотрена классификация органических реакций). В случае избытка галогена замещение может идти дальше и приводить к образованию полигалогеналканов:
Механизм этих реакций уже рассматривалсяв гл. 3, поэтому сейчас мы не будем на нем останавливаться. Напомним только, что легче всего подвергаются замещению третичные атомы водорода, труднее вторичные и еще труднее первичные. Присоединение галогеноводородов к алкенамДругой удобный метод синтеза галогеналканов — присоединение галогеноводорода по двойной связи алкена. Иногда таким путем удается получать галогеналканы, которые нельзя синтезировать галогенированием алканов:
Эта реакция подчиняется правилу Марковникова, которое гласит что атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому, т. е. к тому, который связан с большим числом атомов водорода. Бромоводород и иодоводород также присоединяются по правилу Марковникова. Тем не менее бромоводород (и только он один) в присутствии каталитических количеств пероксидов способен присоединяться к алкенам против правила Марковникова:
Без пероксидов атом водорода присоединяется к тому концу двойной связи, где уже имеется большее число атомов водорода, а атом брома присоединяется к противоположному концу. В присутствии пероксидов атомы водорода и брома присоединяются в обратном порядке. Такое присоединение, называемое антимарковниковским, возможно только для бромоводорода. Хлороводород и иодоводород присоединяются по правилу Марковникова независимо от наличия или отсутствия в реакционной среде каталитических количеств пероксидов. Например:
Ниже приводится еще несколько примеров присоединения галогено-водорода к алкенам:
Устойчивость карбкатионов. Ориентация при присоединении галогеноводородов к двойным углерод-углеродным связям объясняется относительной устойчивостью частиц, промежуточно образующихся в ходе реакций. Концепция, позволяющая объяснить очень многие факты в органической химии, состоит в следующем. Стабильность карбкатионов закономерно уменьшается в ряду третичный
Такой порядок стабильности карбкатионов установлен экспериментально и может быть объяснен следующим образом. Алкильные группы склонны подавать электроны на положительно заряженный атом углерода в большей степени, чем атомы водорода. Тем самым алкильные группы принимают на себя часть положительного заряда и способствуют его делокализации. Чем большее число алкильных групп присоединено к положительно заряженному атому углерода, тем более эффективна делокализация заряда и тем выше стабильность карбкатиона. Делокализация заряда (безразлично, положительного или отрицательного) всегда приводит к повышению устойчивости заряженной частицы, поскольку именно концентрация заряда на одном атоме является причиной малой стабильности таких частиц. Способность подавать электроны на соседние группы называется положительным индуктивным эффектом. Говорят, что алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом. В третичном карбкатионе к заряженному атому углерода присоединено три алкильные группы, во вторичном и первичном — только две и одна соответственно. Поэтому наиболее устойчивы третичные катионы. Стрелки в формулах символизируют положительный индуктивный эффект:
Если в ходе химической реакции имеется "выбор" — возможность образования различных карбкатионов, то из всех возможных катионов образуется наиболее стабильный. Объяснение правила Марковникова и причин антимарковниковского присоединения. Ориентация при присоединении галогеноводородов станет понятной, если проанализировать механизмы этих реакций и устойчивость образующихся в них интермедиатов (промежуточных продуктов реакции). В отсутствие пероксидов механизм реакции таков:
На первой стадии ион водорода (протон) присоединяется к одному из двух, связанных двойной связью, углеродных атомов. При этом на втором атоме углерода возникает положительный заряд. Направление присоединения протона таково, что образуется более стабильный (в разобранном выше случае вторичный) карбкатион, т. е. такой катион, в котором к положительно заряженному атому углерода присоединено максимально возможное число алкильных групп (в нашем случае — две). Для того чтобы образовался такой катион, протон должен присоединиться к атому углерода с наименьшим числом алкильных заместителей и, соответственно, с наибольшим числом присоединенных к нему атомов водорода (к наиболее гидрогейизированному). На второй стадии анион брома присоединяется к положительно заряженному атому углерода. Реакцию присоединения галогеноводородов к алкенам называют реакцией электрофильного присоединения, поскольку на ключевой стадии реагентом выступает ион В присутствии пероксидов
Сначала расщепляется молекула пероксида. Образующиеся при этом свободные радикалы На механизм и ориентацию присоединения хлороводорода и иодоводорода присутствие пероксидов не оказывает никакого влияния. Это связано с тем, что связь Хлороводород, бромоводород и иодоводород присоединяются по двойным связям алкенов в соответствии с правилом Марковникова, т. е. таким образом, что атом водорода соединяется с углеродным атомом, уже соединенным с большим числом атомов водорода. Этот факт может быть объяснен на основе рассмотрения относительной стабильности карбкатионных интермедиатов, возникающих в ходе раакции. В присутствии пероксидов ориентация присоединания бромоводорода меняется на противоположную, что связано с изменением ионного маханизма реакции на свободнорадикальный. Такое присоединание называется антимарковниковским. Получение галогенал каков из спиртовГалогеналканы можно получать из спиртов и галогеноводородов:
Легче всего реагируют третичные спирты, вторичные труднее, а первичные еще труднее. Реакционная способность галогеноводородов падает в ряду:
Хлороводород со вторичными и первичными спиртами реагирует только в присутствии катализатора — хлорида цинка:
Кроме того, галогеналканы получаются при действии на спирты тионилхлорида
Например:
Галогеналканы получают прямым галогенированием алканов, присоединением галогеноводородов к алкенам или замещением гидроксильной группы в спиртах на атом галогена.
|
1 |
Оглавление
|