ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ

Промышленные синтезы

Ниже приведены реакции синтеза трех важнейших спиртов. В промышленности синтез обычно проводится в металлических реакторах при высоких температуре и давлении, которые не могут быть достигнуты в лабораторных условиях. Далее мы увидим, что для того чтобы присоединить воду к алкену в стеклянной лабораторной посуде, необходим катализ кислотой. Если же реакцию проводить при высоком давлении, кислый катализатор не нужен.

До 1923 г., когда немецкие химики создали показанный выше метод синтеза метанола, его получали сухой перегонкой (нагреванием без доступа воздуха) древесины. Отсюда и название метанола — древесный спирт.

Синтез спиртов из галогеналканов

Этот способ превращения галогеналканов в спирты подробно рассматривался в гл. 5.

Восстановление альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены соответственно в первичные и вторичные спирты такими восстановителями, как боргидрид натрия и алюмогидрид лития а также каталитическим

гидрированием. Об использовании этих восстановителей пойдет речь в гл. 8, но некоторые примеры приведем уже сейчас:

Гидратация алкенов

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова. Водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Ниже показан механизм реакции;

В некоторых случаях присоединение воды сопровождается перегруппировкой. Первоначально образующийся карбкатион может перегруппироваться в другой, более стабильный, карбкатион. При этом происходит миграция соседней группы. Например, первичный карбкатион может перегруппироваться во вторичный или третичный.

В этом случае гидроксильная группа оказывается у третичного углеродного атома, который в исходном алкене не был связан двойной связью.

Существует способ присоединения воды по двойной связи алкена без перегруппировки. Это происходит при последовательном действии на алкен ацетата ртути и боргидрида натрия:

Применяя этот метод к алкену, использованному в предыдущем примере, можно получить З-метил-2-бутанол, изомерный спирту, который получается при прямом присоединении воды:

Механизм этой реакции довольно сложен, и мы не будем его обсуждать. Поскольку применяемые в этом случае реагенты дороги, а при проведении реакции встречаются определенные трудности, ацетат ртути применяется только тогда, когда необходимо избежать перегруппировки.

Присоединение элементов воды к алкенам против правила Марковникова может быть достигнуто при использовании диборана При этом атом водорода присоединяется к наименее гидрогенизированному углеродному атому, поскольку электроотрицательность водорода выше, чем электроотрицательность бора. Замена атома бора на гидроксильную группу осуществляется действием пероксида водорода в щелочной среде. Никаких перегруппировок при этом не происходит, так как в реакции не возникает карбкатионных интермедиатов.

Таким путем можно, например, получить из пропена -пропанол, тогда как прямое присоединение воды приводит к -пропанолу:

Синтез Гриньяра

Рассмотренные до сих пор реакции не затрагивали углеродного скелета молекулы. Первичные, вторичные и третичные спирты с новым Углеродным скелетом можно получать при взаимодействии реактивов Гриньяра (см. гл. 3) с альдегидами, кетонами и сложными эфирами. Уравнение реакции в общем виде выглядит следующим образом:

Углеводородный радикал присоединяется к углеродному атому карбонильной группы. При этом образуется магниевая соль спирта, которая при кислом гидролизе дает спирт. Несколько примеров показывают универсальность этого метода. Для простоты промежуточный алкоксид магния опущен.

Синтез первичных спиртов:

Синтез вторичных спиртов:

Синтез третичных спиртов:

Как видно из этих уравнений реакций, первичные спирты получают действием реактива Гриньяра соответствующей структуры на формальдегид. Вторичные спирты образуются из альдегидов и реактивов Гриньяра, причем для получения конкретного спирта обычно можно использовать различные комбинации этих реагентов. Третичные спирты можно получать действием реактива Гриньяра на кетоны или сложные эфиры

При использовании сложных эфиров требуется два моля реактива Гриньяра образующийся спирт будет содержать две одинаковые группы R, входивших в состав реактива Гриньяра. Применение кетонов позволяет получать третичные спирты с тремя различными (или одинаковыми, если это требуется) заместителями. К этому вопросу мы вернемся в гл. 8.

Этиловый и изопропиловый спирты получают в промышленности присоединением воды к алкенам при высоких температурах и давлении. Метиловый спирт получают каталитическим взаимодействием оксида углерода с водородом. В лаборатории спирты получают либо присоединением элементов воды к алкенам, причем в зависимости от структуры желаемого спирта могут использоваться различные реагенты, либо гидролизом галогеналканов, либо восстановлением альдегидов и кетонов. Важным методом синтеза спиртов, включающим построение нового углеродного скелета, является взаимодействие реактивов Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными зфирами.