АРОМАТИЧНОСТЬ

Бензол, который мы уже классифицировали как ароматическое соединение, обладает специфическими свойствами, характерными и для других ароматических веществ. Ароматичность сообщает молекулам этих соединений необычную стабильность. В связи с этим нам необходимо рассмотреть понятие ароматичности более подробно как со структурной точки зрения, так и с точки зрения влияния на химические свойства.

Например, бензол, в сравнении с алкенами, - весьма инертное вещество. В гл. 3 говорилось о том, что алкены легко реагируют с водородом

на платиновом катализаторе, образуя алканы, а в гл. 6 было представл но множество других реакций алкенов. Бензол, напротив, инертенпо отношению к большинству веществ, реагирующих с алкенами. Бензол если и вступает в реакцию, то в гораздо более жестких условиях, чем алкены. Одним из примеров, иллюстрирующих различие в реакционной способности бензола и алкенов, является реакция гидрирования. Цикло. гексен легко реагирует с водородом в присутствии катализатора, тогда как бензол присоединяет водород лишь при высоких температуре и давлении:

Изменение энтальпии в ходе какой-либо реакции может иногда служить мерой стабильности того или иного вещества. Сравним энтальпии гидрирования трех циклических алкенов. Если несколько веществ дают один и тот же продукт гидрирования, то количество выделяющейся при этом теплоты является мерой различия внутренней энергии исходных веществ:

Можно ожидать, что при взаимодействии двух молей водорода с двумя двойными связями будет выделяться вдвое больше теплоты, чем при реакции одного моля водорода с одной двойной связью. Аналогично, в третьей реакции должно выделяться втрое больше теплоты. На схеме 9-1 показаны ожидаемые теплоты гидрирования циклогексена, 1,3-цикло-гексадиена и бензола в сравнении с экспериментально найденными. Поскольку во всех трех реакциях образуется одно и то же вешество, разница тепловых эффектов реакций соответствует разнице энергий реагентов. Здесь можно для наглядности провести аналогию с ситуацией, когда несколько человек прыгают с парашютами с самолетов, летящих на разной высоте, и приземляются в одном месте. Расстояние, которое каждый из них пролетел с парашютом, является мерой высоты,

Схема 9-1. Ожидаемые и экспериментально найденные теплоты гидрировании циклических ненасыщенных углеводородов

с которой совершен прыжок, так как точка приземления общая для всех парашютистов. На схеме показаны значения и для трех обсуждаемых реакций, а также ожидаемые значения зтих реакций, кратные Величина близка к ожидаемой, но энтальпия гидрирования бензола на отличается от ожидаемой. Таким образом, бензол на стабильнее, чем он был бы, если бы три двойные связи в кольце были локализованы. Эта разница в называется энергией резонанса.

Эта необычная стабильность бензола объясняется тем, что -злектроны в бензольном кольце полностью делокализованы, т. е. в молекуле бензола отсутствуют чередующиеся двойные и простые связи. Электроны равномерно распределены по кольцу, образуя два облака электронной плотности, имеющие форму бублика (см. рис. 2-2)

Именно делокализация электронов является причиной того, что бензол чаще изображают в виде шестиугольника с кольцом внутри, а не с чередующимися двойными и простыми связями, о чем уже говорилось в начале главы.

Химики установили, что и некоторые другие частицы, например, Циклические катионы или анионы, также могут быть ароматическими. в этом случае они имеют повышенную стабильность, и некоторые заряженные ароматические частицы выделены в виде солей.

Таблица 9-1. (см. скан) Условия ароматичности

Каким же образом можно предсказать является ли соединение ароматическим? Ароматическими, т.е. имеющими систему делокализованных -электронов, являются соединения, удовлетворяющие следующим четырем условиям (они сведены также в табл. 9-1). Чтобы иметь ароматический характер, соединение должно быть циклическим, его молекула должна быть плоской, иметь замкнутое облако -электронов и число -электронов должно быть равно 2, или 6, или 10, или 14 и т. д.

Таблица 9-2. (см. скан) Примеры определения ароматичности

Последнее условие назьюается правилом Хюккеля. Примеры определения ароматичности приведены в табл. 9-2.

Циклическое соединение является ароматическим (т. е. особенно стабильно и имеет облако дело кал изованных -злектронов), если оно удовлетворяет четырем условиям. Наиболее часто встречающимися ароматическими соединениями являются бензол, нафталин, другие углеводороды и их производные. Некоторые заряженные частицы также имеют ароматический характер и поэтому весьма стабильны.