РЕАКЦИИ СПИРТОВ

Реакции спиртов можно разделить на две группы: реакции с разрывом связи и реакции с разрывом связи Сначала мы рассмотрим реакции первого типа.

Образование алкоксидов

Водородный атом гидроксильной группы обладает слабокислым характером. Кислотность спиртов ниже кислотности воды, поэтому в водных растворах спирты практически не ионизованы. Тем не менее действием сильного основания спирты могут быть превращены в алкоксид-анионы:

Активные металлы, например натрий, вытесняют водород из спиртов:

Приведем два конкретных примера:

Образующиеся алкоксид-ионы весьма реакционноспособны и используется как сильные основания и нуклеофилы. Одну из реакций алкоксид-ионов - синтез простых эфиров по Вильямсону — мы уже обсуждали гл. 5 и вернемся к ней еще раз в настоящей главе.

Образование сложных эфиров

Спирты реагируют с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры (катализаторы — сильные неорганические кислоты). При этом группа молекулы спирта замещает ОН-группу молекулы кислоты:

Более обстоятельно этот вопрос будет обсуждаться в гл. 12, но несколько примеров приведем уже сейчас:

Таким путем получают грушевую эссенцию, которая широко применяется в пищевой индустрии: О

Окисление

Окислители превращают спирты в альдегиды, карбоновые кислоты или кетоны. Альдегиды получают из первичных спиртов действием оксида хрома (VI) в присутствии гетероциклического соединения пиридина:

Карбоновые кислоты получают, окисляя первичные спирты перманганатом или дихроматом калия:

Окисление вторичных спиртов приводит к образованию кетонов:

Здесь символом обозначен любой подходящий окислитель.

При взаимодействии первичных спиртов с мягкими окислителями образуются альдегиды. Удобным реагентом является раствор оксида хрома (VI) и пиридина в метиленхлориде. Использование более сильных окислителей, таких, как дихромат калия приводит к образованию карбоновых кислот. Вторичные спирты могут быть превращены в кетоны действием любого из этих окислителей. Часто используется дихромат калия в кислой среде. Третичные спирты в обычных условиях устойчивы к действию окислителей. Ниже приведено несколько примеров этих реакций. Постарайтесь вникнуть во все аспекты этой проблемы с тем, чтобы суметь правильно ответить на вопросы в конце главы. В отношении каждой реакции отдайте себе отчет в том, какой спирт, первичный, вторичный или третичный, подвергается окислению и какой тип органического соединения образуется.

Превращение спиртов в галогеналканы

Теперь мы обратимся к рассмотрению двух реакций спиртов с разрывом связи

Гидроксильная группа в молекулах спиртов может быть заменена атомом галогена. В гл. 5 уже бьши перечислены реагенты, используемые для таких превращений, поэтому сейчас мы остановимся на них очень

Например:

Раствор хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте называется реактивом Лукаса.

Дегидратация спиртов

В гл. 6 мы уже обсуждали возможность получения алкенов дегидратацией спиртов. Если при этом имеется возможность образования нескольких алкенов, то с наибольшим выходом получается наиболее замещенный алкен (так же, как при дегццрогалогенировании галогеналканов, см. гл. 5). Поскольку эта реакция протекает через стадию образования промежуточного карбкатиона, она может сопровождаться перегруппировками, в которых возникают наиболее стабильные катионы. Ниже приведена общая схема реакции, ее механизм и несколько примеров, в которых рассмотрено образование всех возможных алкенов:

Механизм реакции:

Примеры:

Более замещенный алкен образуется с большим выходом.

При изучении этих реакций записывайте их постадийно, чтобы правильно предсказать структуру конечного продукта. На первых порах не старайтесь делать это в уме. Изобразив строение карбкатиона, подумайте, не может ли он претерпеть перегруппировку с тем, чтобы образовался более стабильный катион. В следующей реакции вторичный катион перегруппировывается в третичный путем миграции атома водорода с парой электронов. (Ион Н- называется гидрид-ионом, а его миграция - гидридным сдвигом.) Записав схему перегруппировки, подумайте, может ли из получившегося карбкатиона образоваться один алкен или несколько.

Если возможно более одного варианта, изобразите структурные формулы всех потенциально образующихся алкенов. Основным продуктом реакп будет наиболее стабильный (наиболее замещенный из этих алкенов)

Теперь мы можем перечислить стадии дегидратации спирта:

1) протонирование атома кислорода;

2) отщепление молекулы воды и образование карбкатиона с положительным зарядом на атоме углерода, к которому была присоединена гидроксильная группа;

3) если возможна перегруппировка, она происходит, и образуется новый более стабильный катион;

4) отщепление протона с образованием алкена. Для того чтобы правильно определить, какой из алкенов образуется преимущественно, необходимо изобразить структуры всех алкенов, которые могут получиться при отщеплении любого протона от атома углерода, соседнего с положительно заряженным. Основным продуктом реакции будет наиболее замещенный из этих алкенов.

Спирты подвергаются дегидратации с образованием алкенов. Первичные спирты окисляются в зависимости от условий окисления либо до альдегидов, либо до карбоновых кислот. Окисление вторичных спиртов дает кетоны. Спирты взаимодействуют с карбоновыми кислотами, образуя сложныеэфиры. Под действием сильных оснований или щелочных металлов спирты превращаются в алкоксид-ионы. Галогеналканы могут быть получены из спиртов действием галогеноводородов или галогенидов фосфора.

Схема 7-1. Получение и реакции спиртов