ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Функциональная группа простых эфиров состоит из атома кислорода, связанного с двумя алкильными группами или двумя ароматическими (арильными) группами: R-О-R. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными. Как видно из табл 7-1, простые эфиры незначительно растворимы в воде и при смешении с водой образуют два слоя. На этом факте основан способ разделения органических веществ в лаборатории. Если смесь двух веществ, например изопропилового спирта и 1-хлорпропана, вылить в делительную воронку, содержащую эфир и воду, то спирт окажется растворен преимущественно в воде, а галогеналкан, молекулы которого малополярны и неспособны к образованию водородных связей, полностью перейдет в эфирный слой. Сливая нижний слой через кран воронки, эфирный раствор можно отделить от водного и выделить вещества перегонкой.

Номенклатура простых эфиров

Простые эфиры называют обычно по правилам радикально-функциональной номенклатуры, добавляя к названиям двух радикалов слово "эфир":

В более сложных случаях используют номенклатуру IUPAC и рассматривают алкокси-группу как заместитель. Например, метилциклогексиловый эфир будет иметь название метоксициклогексан. Другой пример:

Получение простых эфиров

Удобным общим методом получения простых эфиров является синтез Вильямсона (см. гл. 5).

Один из двух радикалов R переходит в эфир из молекулы спирта. Второй R переходит из молекулы галогеналкана. Наилучшие выходы простого эфира достигаются, если R - первичный радикал. В этом случае реакция идет по Механизму Например:

Симметричные простые эфиры можно получить межмолекулярнои дегидратацией первичных спиртов:

Для других спиртов с этой реакцией конкурирует образование алкенов но иногда можно подобрать условия, при которых основным продуктом реакции будет простой эфир:

Реакции простых эфиров

Простые эфиры - довольно инертные соединения. Они устойчивы к действию восстановителей, оснований и большинства кислот. Простые эфиры горят на воздухе, образуя воду и диоксид углерода. Они реагируют с бромоводо родом и иодоводородом с расщеплением ирной связи и образованием галогеналкана и спирта. Спирт при этом тут же реагирует со второй молекулой бромоводорода, превращаясь также в галогеналкан:

Например:

Инертность простых эфиров делает их удобными растворителями.

Простые эфиры обычно получают из алкокоид-анионов и первичных стена кенов (синтез Вильямсона). Другой способ синтеза межмолекулярная дегидратация первичных спиртов. Простые эфиры довольно инертны, но расщепляются галогеноводородами.

Схема 7-2. Получение и реакции простых эфиров

Практически важные простые эфиры

Диэтиловый эфир и два циклических простых эфира, которые показаны ниже, широко применяются как растворители:

Эфиры с низкой молекулярной массой, такие, как диэтиловый, весьма опасны в пожарном отношении. Они легко воспламеняются и хорошо горят. Кроме того, простые эфиры при контакте с воздухом могут образовывать взрывоопасные пероксиды.

Диизопропиловый эфир некоторое время использовался для общей анестезии, но был вытеснен более безопасными и эффективными анестетиками, такими, как циклопропан и тиопенталнатрий. Эвгенол, пахучий компонент гвоздичного масла, также имеет функциональную группу простого эфира. Простыми эфирами является и большинство неионных поверхностно-активных веществ. Формула одного из них показана ниже. Это вещество используется как добавка к косметическим кремам для создания пены из смеси воды и масел, которые не смешиваются с водой. Половой фермой непарного шелкопряда представляет собой циклический простой эфир (оксиран, см. следующий раздел):

Другим интересным типом простых эфиров являются краун-эфиры. Такое название они получили потому, что их молекулы по форме напоминают корону (от английского слова crown - корона). Эфир, который показан ниже, называется 18-краун-6. Он представляет собой 18-членный цикл, в который входит 6 атомов кислорода. Замечательным свойством этого соединения является его способность координироваться с ионом калия и делать соли калия растворимыми в алканахи других неполярных растворителях, в которых соли обычно нерастворимы. Таким образом, для того чтобы окислить циклогексанол перманганатом калия, достаточно добавить к реакционной смеси небольшое количество эфира 18-краун-6

Это приведет к растворению перманганата в органическом растворителе и ускорению реакции.

Оксираны

Трехчленные циклические простые эфиры называются оксыранамы (эпоксидами). Они являются важными промежуточными веществами в органических синтезах. Оксираны гораздо более реакционно способны, чем обычные простые эфиры из-за наличия в их молекулах напряженного трехчленного цикла. Нуклеофилы легко реагируют с оксиранами, вызывая раскрытие нестабильного цикла:

Распространенным материалом, содержащим в молекулах оксирано фрагменты, является эпоксидный клей. Строение мономеров таково:

При смешении этих двух веществ начинается полимеризация и образуется прочный полимер:

СВОДКА ОСНОВНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ ГЛ. 7

1. Физические свойства соединений определяются их строением. Значительная полярность спиртов и образование водородных связей являются причиной высоких температур кипения этих веществ и растворимости их в воде. В ряду соединений одного класса выполняется правило: чем больше молекулярная масса, тем выше температура кипения и тем ниже растворимость в воде.

2. В соответствии с правилами номенклатуры IUPAC названия спиртов состоят из названия углеводорода, к которому присоединена гидрок сильная группа, суффикса "ол", локанта гидроксильной группы, а также локантов и названий заместителей. Радикально-функциональная номенклатура предусматривает прибавление к слову "спирт" прилагательного, образованного от названия радикала, соединенного с гидрок сильной группой. Используются также тривиальные названия.

3. Этиловый спирт входит в состав алкогольных напитков. Для этих целей его получают из зерна ферментативным брожением. Крепкий спирт получают фракционной перегонкой бродильной смеси. В некоторых случаях этанол сознательно денатурируют, добавляя токсичные вещества, чтобы сделать его непригодным для питья.

4. Многие спирты получают в промышленности гидратацией соответствующих алкенов. Метанол синтезируют взаимодействием оксида углерода и водорода. В лаборатории спирты получают восстановлением альдегидов и кетонов, гидратацией алкенов и взаимодействием реактивов Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфирами.

5. Спирты могут быть превращены в целый ряд других соединений, таких, как алкоксиды металлов, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, алкены, галогеналканы.

6. Названия простых эфиров строятся из названий групп, соединенных с атомом кислорода, и слова "эфир". Можно также называть простые эфиры как алкоксизамещенные алканы.

7. Простые эфиры получают по реакции Вильямсона или межмолекулярной дегидратацией спиртов.

8. Простые эфиры весьма инертны, но под действием бромоводорода и иодоводорода подвергаются расщеплению.

9. Оксираны, трехчленные простые эфиры, в отличие от других простых эфиров, реагируют с различными реагентами, образуя продукты раскрытия трехчленного цикла. На основе оксиранов получают эпоксидные смолы и клеи.

Ключевые слова

(см. скан)

ВОПРОСЫ ДЛЯ РАЗВИТИЯ НАВЫКОВ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ

(см. скан)