Состояние $f$-электронной системы в силовом поле с центральной симметрией описывается некоторой функцией $\psi\left(q_{1}, q_{2}, \ldots, q_{f}\right)$. Линейная совокупность собственных функций каждого уровня энергии при вращений линейно преобразуется в самое себя; следовательно, она распадается на отдельные части, преобразующиеся по представлению $\mathfrak{D}_{J}$. В этом случае обычно пишут $L$ вместо $J$ и вследствие однозначности представления рассматривают только целье значения $L$.

В нашем случае оператором бесконечно малого вращения всех электронов вокруг оси $z$ является
\[
I_{z}=-\sum_{1}^{f}\left(x \frac{\partial}{\partial y}-y \frac{\partial}{\partial x}\right) .
\]

Поэтому $i \hbar I_{z}=\hbar L_{z}$ является оператором для $z$-компоненты момента импульса $\hbar \mathfrak{L}$. Для неприводимой системы собственных функций, преобразующейся по $\mathfrak{D}_{J}$, оператор $\mathfrak{L}^{2}$ по $\S 17$ имеет собственное значение $L(L+1)$ и $L_{z}$ собственные значения $M=L, L-1, \ldots,-L$. В векторной схеме для момента импульса атома вводят вектор длиной $\hbar L$,
$z$-компонента которого принимает значения $\hbar M(M=L, \ldots,-L)$, совершенно аналогично одноэлектронной задаче (см. §6). Мы говорим о $S$-, $P$-, $D$-, $F$ – и т. д. термах атома (по аналогии с $s-, p-, d-f-, \ldots$ и т. д. термами электрона) для $L=0,1,2,3$ и т. д. и называем $L$ азимутальным или угловым квантовым числом.

При непрерывном изменении потенциала сил (например, при уменьшении взаимного отталкивания электронов) квантовое число $L$ не может меняться, так как представление меняется непрерывно, и поэтому собственные значения $\mathfrak{L}^{2}$ не могут изменяться скачкообразно. Можно сначала установить возможные значения $L$, пренебрегая силами взаимодействия между электронами или, еще лучше, заменяя взаимодействие соответственно выбранным экранированием ядра (см. §4), и потом уже постепенно ввести это взаимодействие.

Возьмем, например, два электрона. Состояние каждого из них описывается волновой функцией $\psi_{n l}^{(m)}$, которой по $\S 4$ соответствует определенный символ терма $n s$ или $n p, n d$ и т. д., в зависимости от значения $l$. Если бы электроны не отталкивали друг друга, то волновой функцией всей системы являлось бы произведение $\psi_{n l}^{(m)}\left(q_{1}\right) \psi_{n^{\prime} l^{\prime}}^{\left(m^{\prime}\right)}\left(q_{2}\right)$, преобразующееся при вращении по $\mathfrak{D}_{l} \times \mathfrak{D}_{l^{\prime}}$. Разложение представления по (18.1) на неприводимые дает ряд частичных систем, преобразующихся по $\mathfrak{D}_{L}\left(L=l+l^{\prime}, l+l^{\prime}-1 \ldots,\left|l-l^{\prime}\right|\right)$. Если мы теперь введем взаимодействие, то по §8 атомные термы, относящиеся к различным значениям $L$, должны разделиться; но $(2 L+1)$-кратное вырождение отдельных термов не исчезает и представление $\mathfrak{D}_{L}$ остается в силе.
Таблица 2
В векторной схеме два вектора длины $\hbar l$ и $\hbar l^{\prime}$, изображающие моменты импульса обоих электронов, складываются таким образом, что длина $\hbar L$ равнодействующей или равна $\hbar\left(l+l^{\prime}\right)$ или меньше на целое число $\hbar$; наименьшее значение равнодействующей равно $\hbar\left(l-l^{\prime}\right)$, как и должно быть по (18.1).

Например, если $l=l^{\prime}=1$ (два $p$-электрона) и уровни энергии электронов без учета взаимного отталкивания равны $E_{1}$ и $E_{2}$, то соединение их дает $E_{1}+E_{2}$. Вследствие отталкивания этот терм должен распасться на термы с $l=0,1,2$, следовательно, на один $S$-, один $P$ – и один $D$ терм. Совершенно так же поступают во всех остальных случаях.

Если мы имеем более двух э.ектронов, то формула (18.1) просто применяется несколько раз. Например, для одного $s$-, одного $p$ – и одного $d$-электрона вычисление проводится так;
\[
\mathfrak{D}_{0} \times \mathfrak{D}_{1} \times \mathfrak{D}_{2}=\left(\mathfrak{D}_{0} \times \mathfrak{D}_{1}\right) \times \mathfrak{D}_{2}=\mathfrak{D}_{1} \times \mathfrak{D}_{2}=\mathfrak{D}_{3}+\mathfrak{D}_{2}+\mathfrak{D}_{1} ;
\]

поэтому должны возникнуть один $F$-, один $D$ – и один $P$-терм. Полный символ терма состоит из символов отдельных электронов и символа всего терма; например, для системы из трех электронов, два из которых находятся в состоянии $1 s$ и один в состоянии $2 p$, возникающий терм обязательно является Р-термом $1 s^{2} 2 p P$.

По определению, состояние $S$ всегда обладает шаровой симметрией, волновая функция остается инвариантной при любом вращении. Прибавление $s$-электрона не меняет возможных значений $L$, так как $\mathfrak{D}_{l} \times \mathfrak{D}_{0}=\mathfrak{D}_{l}$.

Подобного рода исследование ведет к строгому обоснованию правил, выведенных в §4 приближенным путем для термов таких атомов, как $\mathrm{Li}, \mathrm{Na}, \mathrm{K}$, состоящих из внешнего электрона и обладающих шаровой симметрией остатка. Ранее мы заменили взаимодействие между внешними электронами и электронами остатка простым экранированием поля ядра и для возможных значений момента импульса внешнего электрона нашли $l=0,1,2, \ldots$. Если мы теперь примем, что в отсутствии внешнего электрона атомный остаток обладает шаровой симметрией $\left(L^{\prime}=0\right)$, то для всей системы (с экранированием вместо взаимодействия) получаем значения $L=l$. При введении возмущения (взаимодействие минус экранирование), согласно вышеизложенному, расщепления не появляется, но каждый терм остается $(2 l+1)$ раз вырожденным и преобразуется, как и ранее, по $\mathfrak{D}_{l}$. В следующем параграфе мы увидим, что правило отбора $l \rightarrow l \pm 1$, объясняющее распределение термов в серии, также является точным.

Сериальный характер линейных спектров не ограничивается водородоподобными спектрами (как-то: спектры $\mathrm{Li}, \mathrm{Na}$, К и т. д.). Если в любом атоме квантовые числа $n, l$ всех электронов, кроме одного, неизменны, а главное квантовое число последнего электрона пробегает ряд возможных значений $n=l+1, l+2, l+3, \ldots$, то для каждого возможного значения общего азимутального квантового числа $L$ возникает серия термов с возрастающими значениями энергии, верхней границей которых является энергия того ионного состояния, которое получается при полном удалении последнего электрона. Примером такой серии для атома Не является «главная серия» $1 \operatorname{snp} P(n=2,3,4$, и т. д. $)$, границей которой является энергия иона $\mathrm{He}^{+}$в основном состоянии (см. рис. 6). Точно так же для углерода $\mathrm{C}$, между прочим, возможны и серии
\[
1 s^{2} 2 s^{2} 2 p n s P, \quad 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p n p S, \quad 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p n p P, \quad 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p n p D,
\]

общей границей которых является ионный терм $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p P$. Такие серии могут быть большей частью представлены с помощью эмпирической формулы вида
\[
E_{n}=E_{\infty}-\frac{1}{(n-\varkappa)^{2}},
\]

где $E_{\infty}$ – энергия иона и где $\varkappa$ при увеличении $n$ быстро достигает постоянного граничного значения. Вопрос о том, какие серии могут комбинировать между собой (и давать серии спектральных линий), peшают правила отбора, которые мы выведем в следующем параграфе.