В разделе VI изложено применение теории групп к исследованию спектров двухатомных молекул. В многоатомных молекулах трудности исследования все более и более увеличиваются по мере увеличения числа атомов в молекуле, и только теория групп дает некоторые достоверные сведения о колебании сложных молекул.

В многоатомной молекуле вследствие наличия электронных, вибрационных и ротационных колебаний, а также вследствие взаимодействия между колебаниями отдельных частиц, картина очень сложна. $К$ счастью, сложные колебания в молекуле могут быть разложены на ряд простых, не взаимодействующих друг с другом, нормальных колебаний. Число нормальных колебаний равно числу степеней свободы системы, т. е. для $N$ частиц равно $3 N$, а, если учесть степени свободы вращения и переноса молекулы как целого, то число нормальных колебаний равно $3 N-6$.

Разложение на нормальные колебания эквивалентно преобразованию к нормальным координатам. Как известно, при таком преобразовании энергия приводится к квадратичной форме, а именно
\[
\begin{array}{c}
T=\frac{1}{2} \sum_{i} \dot{Q}_{i}^{2}+\frac{1}{2} \sum_{k} \sum_{\alpha=1}^{f k} \dot{Q}_{k \alpha}^{2}, \\
V=\frac{1}{2} \sum_{i} \lambda_{i} Q_{i}^{2}+\frac{1}{2} \sum_{k} \lambda_{k} \sum_{\alpha=1}^{f k} Q_{k \alpha}^{2},
\end{array}
\]
где $Q_{i}$ – нормальные координаты, связанные соответствующими нормальными колебаниями. Двойные суммы учитывают вырождение некоторых нормальных колебаний. $f_{k}$ степень вырождения колебания, связанного с координатой $Q_{k}$.

В квантовой механике квадратичная форма оператора энергии дает возможность представить собственную функцию молекулы в виде произведения собственных функций для отдельных степеней свободы.

Рассмотрим систему, состоящую из $N$ ядер и будем рассматривать только вибрации. Смещение каждого ядра относительно положения равновесия будем изображать вектором $u_{i}$. Каждому нормальному колебанию соответствует определенная комбинация, которую мы будем обозначать через $u_{k}(k=1,2, \ldots, N)$.

Пусть молекула остается инвариантной при преобразованиях группы инверсий $G$. Подвергнем молекулу преобразованию $R$ этой группы. При таком преобразовании невырожденная координата $Q_{i}$ либо не меняется, либо меняет знак, т. е.
\[
R Q_{i}= \pm Q_{i} .
\]

Для вырожденных координат положение сложнее. Так как вырожденные координаты линейно-зависимы, то мы можем образовать из них линейные ортогональные комбинации. Из условия инвариантности выражений (6.1), (6.2) относительно преобразований группы, получаем
\[
R Q_{k \alpha}=\sum_{\beta=1}^{f k} C(R)_{k \alpha \beta} Q_{k \beta},
\]
т. е. преобразования $R$ групп инверсий переводят вырожденную координату $Q_{k \alpha}$ в линейную комбинацию всех вырожденных координат той же совокупности.

Представление невырожденной координаты равно $\pm 1$. Представление вырожденной координаты образует матрицу, ранг которой равен степени вырождения. Можно доказать, что это представление неприводимо.

Обратно, каждому неприводимому представлению группы инверсий соответствует нормальное колебание, причем степень вырождения равна степени неприводимого представления. Следовательно, число линейно-независимых колебаний молекулы равно числу неприводимых прсдставлспий группы.
Для получения полного числа колебаний необходимо привести полное представление группы. В результате мы получаем ступенчатую матрицу

состоящую из неприводимых представлений.
По §15 число неприводимых представлений дается формулой (15.4)
\[
c_{\lambda}=\frac{1}{h} \sum_{R} \chi(R) \bar{\chi}^{(\lambda)}(R),
\]

где $\chi(R)$ характер полного представления группы – след матрицы (6.5), $\bar{\chi}^{(\lambda)}$ характер $\lambda$-того неприводимого представлений, $h$ число элементов группы. Для группы инверсий
\[
\chi^{(\lambda)}(R)=1+2 \cos \varphi_{\lambda},
\]

для четных перестановок и
\[
\chi^{(\lambda)}(R)=-1+2 \cos \varphi
\]

для нечетных перестановок. Если число частиц, не меняющихся при четных перестановках, равно $u_{g}$, то
\[
\chi_{g}^{(\lambda)}(R)=u_{g}\left(1+2 \cos \varphi_{\lambda}\right)
\]

аналогично
\[
\chi_{u}^{(\lambda)}(R)=u_{u}\left(-1+2 \cos \varphi_{\lambda}\right),
\]

где $u_{u}$ – число частиц, координаты которых меняют знак при операции группы.

Из суммы этих представлений надо еще вычесть характеры представлений перемещения и вращения. Характер переноса
\[
\left(-1+2 \cos \varphi_{\lambda}\right) .
\]

Характер вращения
\[
1+2 \cos \varphi_{\lambda} .
\]
Отсюда получаем для чистого вращения
\[
\chi=\left(u_{u}-2\right)(1+2 \cos \varphi)
\]

и для вращения с отражением
\[
u_{g}(1+\cos 2 \varphi) .
\]

По формуле (6.6) находим
\[
c_{\lambda} \frac{1}{h}\left\{\sum_{c}\left(u_{c}-2\right)\left(1+2 \cos \varphi_{c}\right) \chi^{(\lambda)}(c)+\sum_{s} u_{s}\left(-1+2 \cos \varphi_{s}\right) \chi^{(\lambda)}(s)\right\} .
\]

Вырождение колебаний связано с симметрией молекулы. Вследствие симметрии несколько нормальных колебаний обладают одинаковой частотой. Такие колебания линейно-зависимы и переходят друг в друга при вращении и отражении. Кроме такого необходимого или вынужденного вырождения имеет место еще и случайное вырождение, связанное с характером симметрии силового поля.

Вследствие перехода к нормальным колебаниям мы можем рассматривать энергию молекулы как сумму энергий гармонических осцилляторов с частотой $\omega_{i}$ и квантовыми числами $v_{i}$.
\[
E=h \sum_{i} \omega\left(v_{i}+\frac{1}{2}\right) .
\]

Тогда собственная функция может быть представлена как произведение собственных функций отдельных осцилляторов
\[
\begin{aligned}
\psi & =\left[e x \beta\left(\frac{1}{2} \sum c_{i} Q_{i}^{2}-\frac{1}{2} \sum_{j} c_{j} \sum_{\alpha} Q_{j \alpha}^{2}\right)\right] \times \\
& \times\left[\prod_{i} H_{v i}\left(c_{i} Q_{i}\right)\right]\left[\prod_{j} \prod_{\alpha=1}^{f \alpha} H_{v \alpha}\left(c_{j \alpha} Q_{j \alpha}\right)\right],
\end{aligned}
\]

где $H_{v i}\left(c_{i} Q_{i}\right)$ полиномы Эрмита степени $v_{i}$ и
\[
c_{i}=\sqrt{\frac{2 \pi \omega i}{h}} .
\]
Экспоненциальный множитель инвариантен при преобразованиях группы вследствие инвариантности (6.1) и (6.2). Поэтому функция $\psi$ преобразуется по произведению представлений полиномов Эрмита. Для невырожденных координат
\[
R H_{v i}\left(c_{i} Q_{i}\right)= \pm H_{v i}\left(c_{i} Q_{i}\right)
\]

в соответствии с формулой (6.3). Для вырожденных координат соотношения очень сложны ${ }^{1}$, но с помошью разложения
\[
\prod_{\alpha=1}^{f} H_{v \alpha}\left(c_{j \alpha} Q_{j \alpha}\right)=\operatorname{const} Q_{j 1}^{v_{1}} Q_{j 2}^{v_{2}} \ldots Q_{j f}^{v_{f}}+\ldots
\]

мы можем получить для характеров при низших степенях вырождения
\[
\begin{array}{c}
\chi_{v}(R)=[\chi(R)]^{v} \text { при } v=1 \\
\chi_{v}(R)=\frac{1}{2}\left[\chi_{v-1}(R) \chi(R)+\chi\left(R^{v}\right)\right] \text { при } v=2 \\
\chi_{v}(R)=\frac{1}{3}\left[2 \chi(R) \chi_{v-1}(R)-\frac{1}{2} \chi_{v-2}(R) \chi(R)\right]^{2}+ \\
+\frac{1}{2}\left[\chi\left(R^{2}\right) \chi_{v-2}(R)+\chi\left(R^{v}\right)\right] \text { при } v=3,
\end{array}
\]

где
\[
v=\sum_{\alpha=1}^{f} v_{\alpha} .
\]

Для установления правил отбора, согласно $\S 3$, надо образовать произведения $X \psi, Y \psi, Z \psi$ и разложить их по функциям $\psi$. При этом левая и правая части должны преобразовываться по одним и тем же представлениям (см. §19). Поэтому будут дозволены переходы только между такими состояниями, представления которых содержатся в представлении произведений $X \psi, Y \psi$ и $Z \psi$. Частоты линий, излучающихся при этом переходе, лежат в инфракрасном спектре.

Кроме правил отбора, для инфракрасного спектра с помощью теории групп можно получить правила отбора и для Раман-спектра ${ }^{2}$.

Интенсивность линий Раман-спектра определяется не матричными компонентами электрического момента, а матричными компонентами тензора поляризуемости молекулы $\alpha$. Поляризуемость представляет собою симметричный тензор с двумя неприводимыми представлениями.
${ }^{1}$ Cm.: Tisza, Zs. f. Phys. S 2, 48 (1933).
${ }^{2}$ См.: Г. Плачек. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. ДНТВУ, 1935.
Образуя произведение $\alpha \psi$ и разлагая его по функциям $\psi$, мы получаем правило отбора для Раман-спектра. Можно показать, что в Раманспектре возможны переходы только между термами одинаковой расы, тогда как в инфракрасном спектре только между термами различных pac.

Дальнейшие подробности о применении теории групп к многоатомным молекулам читатель найдет в следующих обзорах: М. В. Волькенштейн, «Успехи физических наук», 16, 329 (1936) и Rosenthal and Murphy, Rev. Mod. Phys. 8, 317 (1936).