Наиболее трудным вопросом является определение расщепления термов и рассмотрение стабильности молекулы. Для этого имеются три метода, каждый из которых отличается своими недостатками, и поэтому они взаимно дополняют друг друга.

Первым методом является теория возмущений, примененная к неортогональным приближенным собственным функциям (35.2) или (35.5). Метод не содержит ничего принципиально нового по сравнению с вычислениями для атома в § 29. Вычислить здесь можно или по Гейтлеру с помощью теории групп или по Слетеру, не пользуясь этой теорией. Этот метод успешно применен Гейтлером и Лондоном ${ }^{1}$ к основному состоянию молекулы $\mathrm{H}_{2}$, затем применен теми же авторами ${ }^{2}$ для объяснения химической связи, упрощен Борном и Вейлем ${ }^{3}$ и применен к многоатомным молекулам Гейтлером и Румером. Он приводит к достаточно простым формулам только в тех случаях, когда все участвующие атомы (кроме одного) находятся в $S$-состоянии и не имеется никакого случайного вырождения. При этом оказывается, что наинизшей энергией обладают те состояния, для которых спиновое число $S$ обладает наименьшим значением $s-s^{\prime}$, предполагая, что известный «обменный интеграл» положителен и преобладает над другими возмущающими членами. Для основного состояния $\mathrm{H}_{2}$ этот обменный интеграл положителен и опыт показывает, что это имеет место в большинстве других случаев. Эти результаты можно интерпретировать, как «насыщение» спиновых векторов соответственно насыщению химических валентностей. Поэтому «валентность атома относительно водорода» в основном состоянии можно положить равной удвоенному спиновому числу $2 S$.

Изложенная теория возмущений относится только к большим расстояниям между ядрами $\rho$, но, конечно, не к случаю $\rho \rightarrow \infty$, так как при $\rho \rightarrow \infty$ второе приближение теории возмущений, учитывающее поляризацию и приводящее к ван-дер-ваальсовым силам больше, чем первое приближение ${ }^{4}$. На бесконечности поляризационные силы ведут себя как $\rho^{-7}$, тогда как обменный интеграл стремится к нулю как $e^{-\alpha \rho}$. Можно полагать, что он во многих случаях ведет себя так же, как и в случае водорода, а именно: для не слишком больших $\rho$ решающую роль играет первое приближение. Это предположение вполне обосновано, когда рассматриваемые атомные термы не имеют очень близких соседних термов; но если таковые присутствуют, то они должны учитываться теорией возмущения (метод Ритца). Например, четырехвалентность уг-
${ }^{1}$ Heitler W., F. London, Z. f. Physik, Bd. 44, S. 455 bis 472 (1927)
${ }^{2}$ Z. f. Physik, Bd. 46, S.455; Bd.47, S.835; Bd.50, S.24. Обзор W. Heitler, Phys. Z., Bd.31, S. $185(1930)$
${ }^{3}$ Born M., Z., f. Physik, Bd.64, S.729, bis 740 (1927). Weyl H., Gött. Nachr., S. 285 (1930) S. 33 (1931). Обзор M. Борн, Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, Bd. 10, S. 387 bis 444 (1931)
${ }^{4}$ London, F., u. Eisenschitz R, Z. f. Physik, Bd. 60, S. 491 bis 572 (1930).
лерода объясняется, по-видимому, не триплетным основным состоянием $2 s^{2} 2 p^{2}{ }^{3} S$, а присутствием близкого возбужденного терма $2 s 2 p^{35} S$. При малых значениях $\rho$, имеющих место в нормальных молекулах, этот метод оказывается непригодным. Для возбужденных молекулярных состояний его численное применение вследствие высокого вырождения, большей частью имеющего место, чрезвычайно сложно и практически неосуществимо. Этот метод не может также объяснить некоторые тонкости, как например, описание направленной валентности. Это позволяет сделать несколько измененный метод, предложенный Слетером ${ }^{1}$, исходящий из собственных функций отдельных электронов (вместо функций для целых атомов).

Второй метод, наоборот, применимый к малым расстояниям, состоит в том, что исходят из крайнего случая $\rho=0$, когда ядра совпадают и молекула переходит в атом. Исследуем сначала, как ведут себя при таком граничном переходе квантовые числа симметрии молекулы. При этом мы будем исходить из атома, ядро которого расщепляется на два силовых центра в направлении от $Z$. Вследствие уничтожения центральной симметрии поля каждая совокупность собственных функций $\psi_{L}^{(m)}$ расщепляется на подсовокупности $\psi_{L}^{( \pm \Lambda)}$ с $\Lambda=0,1,2, \ldots, L$. Положить ли $\Lambda=0^{+}$или $\Lambda=0^{-}$зависит от того, имеет ли место $(-1)^{L} w=+1$ или -1 . Спиновое число $\rho$ сохраняется при разведении ядер. В случае одинаковых ядер $\varepsilon=w$, так как $\varepsilon$ так же, как и $w$, характеризует поведение собственных функций электронной конфигурации при отражении от центра тяжести. Мы получаем, таким образом, полную картину термов, получающихся из одного атомного терма при расщеплении ядра на два.

Приближенное исследование положения термов при малых $\rho$ дает следующее правило: из термов, на которые расщепляется атомный терм, ниже всех лежит тот, для которого абсолютная величина электронной собственной функции (или плотность электронного облака) наиболее увеличивается от начала координат в положительном и отрицательном направлении $Z$ (где находятся обе половины ядра). При очень малых $\rho$ термы совпадают с атомными термами, если не учитывать отталкивания ядер; если ввести это отталкивание, то все значения энергии увеличиваются на постоянную для каждого $\rho$ величину.

Чтобы перебросить мост через пропасть между большими и малыми значениями $\rho$ и чтобы приближенно исследовать ход и распределение молекулярных термов для средних значений $\rho$, имеющих место в действительности, пользуются третьим методом, развитым Милликеном и Хундом ${ }^{2}$. Изучают поведение отдельного электрона под влиянием
${ }^{1}$ Slater J. C., Physik. Rev., Bd. 38, S. 1109 (1931).
${ }^{2}$ Hund F. Zur Deutung der Molekelspektren V., Z. f. Physlk, Bd. 63, S. 719 (1930).

обоих ядер, но при этом не учитывают взаимодействия электронов или заменяют его экранированием поля ядер. Метод соответствует методу Хартри для атомных спектров и качественно приводит к очень хорошим результатам. Каждый отдельный электрон обладает квантовым числом $\lambda=0,1,2$ и поэтому его можно обозначать как $\sigma$-, $\pi$ – или $\delta$ электрон. При $\sigma$-электронах всегда $\lambda=0^{+}$и никогда $\lambda=0^{-} .{ }^{1}$ Сложение значений $\lambda$ отдельных электронов происходит по известным правилам (35.1), причем вследствие принципа Паули не все вычисленные термы встречаются в действительности. Согласно запрету Паули, на одинаковых $\sigma$-орбитах могут быть только два электрона (с противоположными спинами), точно так же на одинаковых $\pi$ – или $\delta$-орбитах только четыре электрона соответственно значениям $m_{\Lambda}= \pm \Lambda, m_{s}= \pm \frac{1}{2}$ компонент момента импульса орбиты и спина по оси $Z$. Для двух эквивалентных электронов пользуются символом $\sigma^{2}$, точно так же для двух, трех или четырех эквивалентных $\pi$ электронов символами $\pi^{2}, \pi^{3}, \pi^{4}$ и т. д. Замкнутая оболочка $\sigma^{2}, \pi^{2}$ и.ли $\delta^{4}$ не повышает многообразия термов остальных электронов и дает сама по себе состояние ${ }^{1} \Sigma^{+}$, так как все спиновые и орбитальные угловые моменты взаимно уничтожаются. Незамкнутые оболочки эквивалентных электронов дают начало следующим термам:
\[
\begin{array}{l}
\text { один } \sigma \text {-электрон: }{ }^{2} \Sigma . \\
\pi \text { или } \pi^{3}:{ }^{2} \Pi . \\
\pi^{2}:{ }^{3} \Sigma^{-},{ }^{1} \Sigma^{+},{ }^{1} \Delta . \\
\delta \text { или } \delta^{3}:{ }^{2} \Delta . \\
\delta^{2}:{ }^{3} \Sigma^{-},{ }^{1} \Sigma^{+},{ }^{1} \Gamma .
\end{array}
\]

Для неэквивалентных электронов или электронных групп значения $\lambda$ и спиновые числа складываются просто по (35.1) и (35.4) и так же, как в $\S 28$, запрещенных комбинаций нет. Например, в случае $\sigma \sigma$ (двух неэквивалентных $\sigma$-электронов) имеем термы ${ }^{3} \Sigma^{+}$и ${ }^{1} \Sigma^{+}$; точно так же в случае $\sigma \pi$ или $\sigma \pi^{3}$ термы ${ }^{3} \Pi,{ }^{4} \Pi$; в случае $\sigma \pi^{2}$ вследствие сложения ${ }^{2} \Sigma$ с $^{3} \Sigma^{-},{ }^{1} \Sigma^{+},{ }^{4} \Delta$ получаем термы ${ }^{4} \Sigma^{-},{ }^{2} \Sigma^{-},{ }^{2} \Sigma^{+},{ }^{2} \Delta$ и т. д. В случае двух одинаковых ядер каждый электрон обладает еще квантовым числом $\varepsilon= \pm 1$ (или индексом $g$ или $u$ у электронного символа $\sigma_{g}, \sigma_{u}$ и т. д.) и мы имеем $\varepsilon=\varepsilon_{1} \varepsilon_{2} \ldots \varepsilon_{2 f}$.

Anwendung auf die Frage der chemischen Bindung, Z. f. Phys, Bd. 73, S. 1 (1931). См. также: G. Herzberg. Z. f. Phys, Bd. 57, S. 601 (1929).
${ }^{1}$ Если собственная функция $\psi$, записанная в цилиндрических координатах $r, z, \varphi$ не зависит от $\varphi$, как это должно быть при $\lambda=0$, то $\psi$ остается инвариантным при отражении $s_{y}$.
В относительном положении отдельных уровней энергии мы ориентируемся либо с помощью обоих граничных переходов $\rho \rightarrow \infty$ и $\rho \rightarrow \mathbf{0}$, имеющих, понятно, смысл и для одного электрона, либо путем непосредственного вычисления собственных функций задачи двух центров для одного электрона с помощью эллиптических координат или метода возмущений. Дальнейшие подробности читатель найдет в цитированной выше работе Гунда. При согласовании термов для малых, средних и больших $\rho$ надо обратить внимание на то, что непрерывно переходят друг в друга только термы одинаковой «расы», т. е. с равными квантовыми числами симметрии (в нашем случае $\Lambda, S$ и иногда $\varepsilon$ ). Термы различной расы могут взаимно пересекаться без того, чтобы наступило взаимное возмущение, тогда как термы с одинаковой расой, как правило, не пересекаются и поэтому могут быть сопоставлены друг другу просто по порядку, один за другим (начиная с нижних).